中山大学：《有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第九章 消去反应 Elimination Reaction

第九章 消去反应 Elimination reaction

第九章 消去反应 Elimination Reaction

本章重点内容 Mechanisms of ele2 and e1cB E2 Reaction Reactivity Regioselectivity E1 Reaction Stereochemistry yy. Competition of E2/E1, E/S 五,E1 cB Reaction A. Other Elimination Reactions

本章重点内容 一．Mechanisms of E1, E2, and E1cB 二．E2 Reaction 三．E1 Reactipn 四．Competition of E2/E1, E/S 五．E1cB Reaction 六．Other Elimination Reactions Reactivity Regeoselectivity Stereochemistry

消去反应机制 ●消去反应—在一定的条件下,分子中 的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子 中离去,从而形成不饱和碳碳键 H CH3CH2 CHCH3- CH CH=CHCH 离去基团 OH CH3CH2CHCH3 - CH3CH=CHCH3 气c LG LG

一、消去反应机制 z 消去反应 —— 在一定的条件下，分子中 的一个离去基团 和相邻碳上的氢从分子 中离去，从而形成不饱和碳 -碳键 CH 3 C H 2CHCH 3 CH 3CH=CHCH 3 OH H + CH 3 C H 2CHCH 3 CH 3CH=CHCH 3 Cl OH - 离 去 基 团 LG H LG

消去反应机制 ●消去反应的机理一E1,E2,andE1cB E B LG LG E2 LG E1cB B: OLG L

一、消去反应机制 z 消去反应的机理 — E1, E2, and E1cB H B: H LG B: -H -L G H LG LG -H -L G E1 E2 E1cB

二、E2 Reaction 1。 Mechanism 在碱的作用下,c一LG键的断裂与c一H键 的断裂同时进行,这是一个协同的双分子反 H CHo-CHo- CHo=Cho ho+ br Br

二、E2 Reaction 1. Mechanism 在碱的作用下，C — LG 键的断裂与C — H 键 的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反 应

二、E2 Reaction 2. Reaction activity 离去基团越容易离去,则反应活性越 高。如:R|>RBr>RcS2反应相同) ●进攻试剂的碱性越强,则反应活性越 高。如:HO->cH2cOOS2反应有所不同) ●反应底物卤代烃的活性为: 3°>20>1°(与S2反应相反)

二、E2 Reaction 2. Reaction activity z 离去基团越容易离去，则反应活性越 高。如：RI ＞ RBr ＞ RCl z 进攻试剂的碱性越强，则反应活性越 高。如：HO﹣ > CH3COO﹣ z 反应底物卤代烃的活性为： 3º＞2º＞1º （与SN2反应相同） （与SN2反应有所不同） （与SN2反应相反）

二、E2 Reaction 3. Regiochemistry(区域选择性) 从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的 烯烃一 Zaitsev's rule OCH CH3CHCH2 CH3 CHrCH=CHCH3 CH=CHCHbCh Br 80% 20% OH CH CHCHCHCH 3 CH3 CH=CHCH, CH3 CH2=CHCH2CH2CH3 Cl 67% 33% CH CH3 CH- CH? CCHCH OH 3 CH3C=CHCH3 CH2=CCH2 CH3 Cl 70% 30

二、E2 Reaction 3. Regiochemistry（区域选择性） 从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的 烯烃 — Zaitsev’s Rule CH3CHCH2CH3 Br - OCH3 + CH3CHCH2CH2CH3 Cl - OH + 80% 20% 67% 33% CH3CCH2CH3 Cl CH3 - OH CH2=CCH2CH3 CH3 CH3C=CHCH3 CH3 + 70% 30% CH3CH=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3 CH2=CHCH2CH2CH3

二、E2 Reaction 3. Regiochemistry(区域选择性) 过渡态I 过渡态Ⅱ8-cH36-cH CH3 CH=- CHCH3 CH2=-CHCH2CH3 温 8-Br 8-Br Ⅰ较稳定 Ⅱ较不稳定 2溴丁烷+ocH3 1-丁烯+CH3OH 2-丁烯+CH3OH 反应进程

二、E2 Reaction 3. Regiochemistry（区域选择性）

影响E2反应区域选择性的因素 1) Base structure(碱的结构) CH CH 3 CH3 CH2CH-CCH2 Ro--Ch3C=CCH CH3 CHC=CH2 CH2 Br CH 3 CH 3 Ba More substituted Less substituted ase product product CH2CH,O 79% (CH3)3C0 27 CH3CH2(CH3)2CO 19% 1% (CH)3CO 8% 碱的体积增大,多取代产物减少匚

影响E2反应区域选择性的因素： 1) Base Structure（碱的结构） Br CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + RO - CH3C=CCH3 Base + More substituted product Less substituted product CH3CH2O - (CH3)3CO - CH3CH2(CH3)2CO - 19% 81% (CH3CH2)3CO - 8% 92% 79% 21% 27% 73% CH3CH-CCH3 CH3CHC=CH2 碱的体积增大，多取代产物减少

影响E2反应区域选择性的因素: 2) Leaving group(离去基团) CH3O X B Leaving group Conjugate acid pKa 81%0 B9 HBr 72 28% X=C HO 33% X=F HE 3.2 30% 70% 离去基团碱性增加,离去倾向减弱,越容易生成少 取代产物;氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃

影响E2反应区域选择性的因素： 2) Leaving group（离去基团） CH3O - Leaving group Conjugate acid pKa X = I X = Br X = Cl X = F HI HBr HCl HF -10 -9 -7 3.2 81% 72% 67% 30% 19% 28% 33% 70% X + A B A B 离去基团碱性增加，离去倾向减弱，越容易生成少 取代产物；氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃