中山大学：《有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第十五章 分子骨架的重排 Skeletal-Rearrangement Reaction

第十五章分子骨架的重排 Skeletal-Rearrangement Reaction Skeletal-Rearrangement Reaction: it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed. For example CH3CH2 CH=CH2 3PO4 CH3CH=CHCH3 CHa-C-CH,OH H ho cH3 -cHcH3 CH 3 CH3

第十五章 分子骨架的重排 Skeletal-Rearrangement Reaction Skeletal-Rearrangement Reaction: it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed. For example CH3CH2CH=CH2 H3PO4 CH3CH=CHCH3 CH3 C CH3 CH3 CH2OH H+H2O CH3C=CHCH3 CH3

重排反应的分类 1、按照分子内或分子间进行分为: 分子内重排发生重排的原子或原子团始 终没有脱离原来的分子 分子间重排迁移的原子或原子团在没有 重排到新的位置前,就完全与原来的分子脱 离 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验 得以判别

重排反应的分类 • 1、按照分子内或分子间进行分为： • 分子内重排——发生重排的原子或原 子团始 终没有脱离原来的分子 • 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有 重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱 离 • 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验 得以判别

重排反应的分类 2、按照所经历的活泼中间体或历程分类: 经过正离子重排 经过负离子重排 经过卡宾 Carbene、氮宾 Nitrene重排 周环重排反应— Pericycle 自由基重排 - Radical

重排反应的分类 • 2、按照所经历的活泼中间体或历程分类： • 经过正离子重排 • 经过负离子重排 • 经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 • 周环重排反应——Pericyclic • 自由基重排——Radical

重排反应的分类 Nucleophilic rearrangement Electrophilic rearrangement, Radical rearrangement. etc Nucleophilic rearrangement CH3 CH,CH2CH2OH CH3 CH2CH,CH2OH, HO CH3CH2CHCH2-+CH3CH2 CH*CH3 -H CH3CH=CHCH3

重排反应的分类 Nucleophilic rearrangement , Electrophilic rearrangement , Radical rearrangement, etc. Nucleophilic rearrangement CH 3CH 2CH 2CH 2OH H + H 2 O CH 3CH 2CH 2CH 2OH 2 CH 3CH 2CHCH 2 H CH 3CH 2CH +CH 3 H + CH 3CH = C H C H 3

Electrophilic rearrangement Ph-CH2-O-ch PhLi Ph-cH-o-ch 3 CH Ph-CH-OL+ 20 3 Ph-CH--Oh Radical rearrangement Cl-C-CHCH,+ Bro Cl-C-CH-CH,Br r B CI-C-CH-CH,Br CI-C-CH-CHBr

Electrophilic rearrangement Ph CH2 O CH3 PhLi C6H6 Ph CH O CH3 Li+ Ph CH O-Li+ CH3 H2O Ph CH OH CH3 Radical rearrangement C Cl Cl Cl CH=CH2 Br C Cl Cl Cl CH CH2Br Cl C Cl CH CH2Br Cl Br2 Cl C Cl CH CH2Br BrCl

重排反应的分类 3、按元素分类: 从碳原子到另一碳原子(C一C) 从碳原子到氮原子(C-N 从氮原子到碳原子(N一C) 从碳原子到氧原子(C—0) 从氧原子到碳原子(O—C) 其它杂原子与碳原子间重排 4、其它分类方法(略)

重排反应的分类 • 3、按元素分类： • 从碳原子到另一碳原子（C C ） • 从碳原子到氮原子 （C N ） • 从氮原子到碳原子 （N C ） • 从碳原子到氧原子 （C O ） • 从氧原子到碳原子 （O C ） • 其它杂原子与碳原子间重排 • 4、其它分类方法（略）

第十五章分子骨架的重排 Skeletal-Rearrangement Reaction 本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解, 着重介绍以下几类型反应: 1、经过正离子重排 2、经过负离子重排 3、经过卡宾 Carbene、氮宾 Nitrene重排 4、σ迁移反应(属于周环重排)

第十五章 分子骨架的重排 Skeletal-Rearrangement Reaction 本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解， 着重介绍以下几类型反应： 1、经过正离子重排 2、经过负离子重排 3、经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 4、σ-迁移反应（属于周环重排）

1、经过正离子重排 实例分析: CH 3 CH3CH3 CH HCI 3 H3C-C-CH=CH2 H3C-CC-CH3+ H3C-C--CH-CH3 CH 3 CI H CH2 Cl (83% (17%)

1、经过正离子重排 • 实例分析： C CH CH2 HCl (83%) (17%) H3C CH3 CH3 H3C C C CH3 CH3 Cl H3C C CH CH3 CH3 CH3 CH3 H Cl +

1、经过正离子重排 实例分析: CH H H2c CH H2C-C—CHCH C=C 3(61%) H2c CH, OH CH3

1、经过正离子重排 • 实例分析： H3C C CH CH3 CH3 CH3 OH H+ C C H3C CH3 H3C CH3 ( 61% )

1、经过正离子重排 实例分析: CH3-C-CH2OH- CH3- - -H2O CH Cr- CH3 CHCH CH3-c-CH2 CH3-C-CH2 CH3 CH3 CH CHC=CHCH CH3

1、经过正离子重排 • 实例分析： H+ CH3 CCH3 CH3 CH2OH H2O CH3 C CH3 CH3 CH2OH2 CH3 C CH3 CH3 CH2 H+ Cl￾CH3 C CH3 CH2CH3 CH3C=CHCH3 CH3 CH3 C CH3 CH2CH3 Cl