北京化工大学：《高分子化学》课程教学资源（课件讲稿，打印版）第六章 开环聚合 Ring-opening polymerization

review 分别叙述双金属机理和单金属机理是如何解释丙 烯配位聚合的，各自的不足是什么？

第六章 开环聚合 (Ring-opening polymerization) 简介 开环聚合是从本世纪50年代发展起来的。近30年来对它进行 了大量的研究，找到了多种用于开环聚合的引发剂核催化剂，探 索了各种杂环单体的聚合能力和聚合反应机理，并开发了一些新 的高分子材料。目前已经工业化的产品有聚环氧乙烷、聚环氧丙 烷、聚四氢呋喃、聚甲醛、聚己内酰胺等。 1、定义 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成现行聚 合物的聚合反应

2、开环聚合能力 (1)热力学分析 △G=AH-T·△S a.自由能变 环烷烃开环聚合自由能变 环数 4 6 7 △G,kJ/mol -92.5-90.0-9.25.9-16.3-34.3 聚合能力： X 结论： 3,4>5,7~11>6,12以上

b.开环推动力 焓变 环烷烃开环聚合自由焓变 环数 3 4 5 6 78 △H,kJ/mol-113.0-105.0-21.2 2.9 -21.8-34.8 聚合能力： 环张力 取代基位阻 键角张力、构象张力、准竖向氢原子间斥力

四价碳原子： 正四面体，键角10928' 环数 构象 3 平面 蝴蝶构象，二个平面夹角20 5 “扭曲构象”或“袋”式构象 > 6 椅式构象，键角111.05o 7-12 船一椅式构象 >15 环张力消失

熵变 环烷烃开环聚合自由熵变 环数 3 6 78 △H,kJ/mol -69.5-55.3 -42.7-10.5-15.9-3.3 聚合能力： ·总体上讲：熵变不利于开环聚合 熵变受构象影响 ·环小，构象数少；环大，构象数多

(2)动力学分析 环烷烃不易实现开环聚合（环丙烷及其衍生物除外） 含杂原子的环状单体容易聚合 原因、开环反应机理 3、环状单体种类 环状单体 3 4 56789以上 聚合反应类型 环醚 ● 正离子聚合 环缩醛 ● ● 正离子聚合 环酯 ● ●● ● 正离子、负离子、配位 环酰胺 ● 负离子聚合 环硫 ><>< 正离子聚合

环硅氧烷 CHa H3C、 O-Si-CH Csi CH3 HC 0 -Si-0 0 Si-CH n si-o CH3 H,C 元素有机高分子 有机磷氨烯 CICI CI N CI-P N=Pin P-CI 9 无机高分子

4、聚合机理和特征 (1)从反应历程上看，有明显连锁聚合特征 (2)从聚合物相对分子质量和转化率关系上看， 有明显的逐步聚合特征 相对分子质量增加缓慢 单体聚合能力低 很多开环聚合有活性聚合的特征 重点内容： 从热力学和动力学角度，分析环状单体 开环聚合能力