北京化工大学：《高分子化学》课程教学资源（课件讲稿，打印版）第三章 自由基聚合 3.4 聚合反应动力学

revie 1、丙烯酰胺和苯乙烯分别进行溶液聚合，请选择你 认为合适的引发剂和聚合反应温度范围。 2、乙烯聚合制备食品包装袋用聚乙烯树脂，选择偶 氮和过氧类引发剂中那一类更合适，为什么？ 3、引发剂的t2=8h,四。=0.05mo/L, 问：引发剂初期的分解速率R=?

§3.4聚合反应动力学 1、聚合速率的表示方法 2、聚合反应过程 诱导期一一零速期 初期一一等速期 变 中期一一加速期 后期一一减速期 反应时间/min

反应时间/min

MMA50℃，BPO PMMA(s形) 1 零速期 -→2R.杂质失活 2 等速期 Rp恒定 C%=0-20% (聚合初期) 3 加速期 Rp自动加速 C%=20-80% (聚合中期) 4 减速期 Rp减小 C%=80-95% (聚合后期)

3、聚合反应初期动力学（理论推导的思考方法，严谨的推理和讨论） (1)三个基元反应动力学方程 引发剂引发 引发剂分解速率： -d[I]/dt kd [I] 初级自由基生成速率： 2R. Vi1=2f kd[l] R+Mk:-RM. 单体自由基生成速率：V,2=2fk,[M][R·] 徒增长 V p1=kp[M][M1] RM.+nM VP2=kP2[M][M2 双基终止 V pn=k p n MM n.] k tc Mx.My'k td Vtc=2kte【M12 Vtd=2kta【M,12

(2)聚合反应总速率 Rp =-d[M]/dt Vi2 Vp1+Vp2 +......Vpn ↓ 假设一：自由基等活性 Rp Vi2 Vp ↓ 假设二：聚合度很大 Rp=Vp=kp[M][M·] 假设三：稳态假设 Vi1 Vt [M·】=kdk12w2 Rp kp (fkd/kt)12[[M]

(3)关于动力学方程的讨论(R。=k,(k.k)05[M叮.5) a.使用范围：假设I~l、条件I~Ⅳ 假设！ 等活性理论 假设川 聚合度很大 假设川自由基稳态 条件 无链转移 条件Ⅱ低转化率 条件川双基终止 条件V引发剂引发且Rd为控速步 思考：所推导出来的聚合反应初期动力学方程的形式 是否是确定的、不变的？

b.Rp[I] 0.8 0.6 0.4 0.2 0 袋终业→双疼秘型发→犁冬教型浅 双基终止 双基终止

c.Rp∝Mm(条件IV) 1.8 1.6 1.4 1.2 引发剂引发 引发剂引发 热引发 k》ka kk→Rk[MI Ri=2fka[I] Ri=2M四

(4)小结 Rp=k[M]m[Un其中m=1~2,n=0~1 引发剂引发时，m=1~1.5,n=0.51 (5)积分式 [M。=k []2t [M] (6)温度对聚合速率的影响 (问题：温度是如何影响聚合速率的？) T反升高，k增大