北京化工大学：《高分子化学》课程教学资源（课件讲稿，打印版）第三章 自由基聚合 3.2 自由基聚合机理

review 1、比较以下单体对的聚合热，并解释原因 a.乙烯与苯乙烯 b.乙烯与异丁烯 c.乙烯与四氟乙烯 2、指出下列单体可能进行的链式聚合反应类型 1,1一二氰基乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、醋酸乙烯

§3.2自由基聚合机理 问题引出：自由基聚合在机理上与逐步聚合有何不同 1、自由基及其化学 (1)定义：具有未配对电子的原子、分子、原子团等物种 原子 Na·Clr 分子 ·NO2·NO 0-0

(2)自由基的结构、产生 结构：SP杂化，自由基占据P轨道；SP3杂化，自由基占据一个SP轨道。 平面形 三角锥形 产生：能提供能量使化学键产生均裂的方法 热解、氧化一还原反应、光解、电解、高能粒子轰击

(3)自由基的反应 a.自由基的偶合和歧化反应 b.加成反应 c.氧化一环氧反应 CHCH,CH," CH(CH2)CH 偶合反应 CH,CH,CH2" CHCH2CH2" CH3CH,CH3+CH,CH=CH2歧化反应 HC=CH CH,CH2CHz-CHz-CH 加成反应 X OH OH+Fe3* 氧化还原反应

(4)自由基的活性 a.不稳定原因 b.影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应 c.活性顺序 d.适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关） 高活性自由基 H>CH3 CeHs RCH2>R2CH R3C 中活性自由基 R-CH R-CHR-CH C-R C三N 0 -OR 低活性自由基 HzC=CH-CH2>(C.H;)CH2 (CeHg)2CH (C.H;)gC

2、自由基聚合的基元反应 三个基元反应：链引发、链增长、链终止 (1)链引发反应(chain initiation) 反应、例如AIBN(思考：I在结构上与M有何不同) 特点：反应为两步、第一步为控制步骤 (2)链增长反应(chain growth) 反应（规范地书写链自由基） 特点：活化能低、形成聚合物及分子链结构（例PS) (3)链终止反应(chain termination) 链自由基消失，形成稳定的大分子的过程

a.双基终止 偶合终止（例如聚苯乙烯） 歧化终止（例如醋酸乙烯酯） 二者比较（链端结构、相对分子质量） 经验规律：PAN、PS、PVAC、PMMA 活化能低、速率常数高 问题：kt>kp,能否生成高分子聚合物？ b.单基终止一一链转移反应(chain transfer) 反应 特点（转移剂种类多、相对分子质量低） 例如PVC

3、自由基聚合反应的特征 (1)各步基元反应的相对速率 从活化能及反应速率常数分析：慢引发、快增长、速终止、易转移 扩展：如果引发反应的活化能很低，反应会有何不同 如果终止反应的活化能很高，反应会有何不同 (2)从聚合机理的角度理解相对分子质量及转化率与时间的关系 重点内容： 1、自由基聚合的基元反应 2、自由基聚合反应的特点 作业：P106,7(加VC),8,10