北京化工大学：《高分子化学》课程教学资源（课件讲稿，打印版）第三章 自由基聚合 3.6 链转移反应

review 1、指出下列情况中的动力学链长及聚合度 终止前 终止后 PS: PVAc: PMMA: PVC:

2、解释实验现象： 已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时， 所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙 醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分质量 要比相应条件下本体聚合所得的要高

3、动力学链长与引发速率及增长速率各有什么关系？ R,_k,[M][M] V= R2k,[M:]2 ↓ 引发剂引发 k。 [M] v=2k,k)西

§3.6链转移反应(chain--transfer) 1、定义： 链自由基与体系中某些分子作用/夺取分子中的氢或其它 原子/原链自由基失去活性并停止增长/生成一个新自由基且活 性基本不变 链转移反应通式： Mn●+R-Xm→MnX+R。 R=k[M][R]

2、链转移主要类型 Mn●+M-X→MnX+M· RM =kM[M-][M] Mn·+I-Xx→MnX+I· R =k[M-]I] Mn·+S-Xks→MmX+S· Rs =k[M-][S] Mn●+P-XkrP→MnX+P● Rp =kip[M-]P] Mn●+A-X4→MnX+A· R.4 =k4[M-][A]

3、有链转移时的聚合度 Xn=-dIM]/dt -d[M]/dt Rp d[p]/dt dip),I dt+dPlr dt R+Ry+R 2 分解：正常终止+链转移 RE+Rd,∑Rm = 1 一十 Xn Rp Rp 代入链转移速率方程 1 krM十 kr[I]kre.s[S],kr.e[P] Xn v k。k,[M]'k[M]k[M]

Xn (Xn) 链转移常数 CM=kirM/Kp C=kirl/Kp Cs-ktr.s/kp Cp-ktr.p/kp 思考： 链转移活化能在17一63kJ/mol,温度升高如何影响链转移常数？

4、各种链转移反应 (1)向单体的链转移（表3一19） 转移能力与链自由基活性、单体结构及温度有关 典型例子：VC (2)向引发剂的链转移（表3一20） 偶氮类引发剂无转移，过氧类引发剂有诱导分解 (3)向溶剂的链转移（表3一21) 环己烷、苯等适合做溶剂 硫醇类、四卤化物适合做链转移剂一相对分子 质量调节剂

(4)向聚合物的链转移（表3一22） 高压聚乙烯（低密度聚乙烯，LDPE)结构的形成 高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的合成 小结 相对分子质量调节剂→[M]刊→T反 提高Xn ？ ？？ 提高v ？？ 2 提高Rp 2

§3.6 阻聚和缓聚(inhibition& re免rdatio触聚即能阻止或停止聚合反应的进行，具有阻聚功 能的物质成为阻聚剂。所谓缓聚即使聚合反应以较低速率进行，具 有缓聚功能的物质成为缓聚剂。 链转移常数极大/新形成的自由基活性低或无活性 2、阻聚和缓聚现象 请同学分析：图中各 种颜色的线分别说明 发生了什么现象？ 反应时间/min