北京化工大学：《高分子化学》课程教学资源（课件讲稿，打印版）第四章 离子型聚合 4.2 阴离子聚合

review 1、完成下列反应 CH2 H,C=C CH, SnCl+RCI St Na 2、描述阴离子聚合引发剂的种类及引发反应的特点 3、阳离子、阴离子聚合各基元反应的的特点分别是什么？

5.Mechanism of polymerization (1)Initiation a.Mechanism b.Number of carbanion Electron transfer Dicarbanion Electron addition Single carbanion c.Solubility d.Activation energy Dissolve only in polar solvents <10 kJ/mol Dissolve in nonpolar solvents Fast initiation!

§4.2阴离子聚合 4、聚合机理（链引发、链增长、链终止、聚合特点） 5、话性聚合(Living polymerization) (1)定义： (2)实现条件： 合适的聚合体系 合适的聚合条件(MMA在二甲醚中低温聚合) 精细的实验操作 (3)活性聚合动力学 单体浓度 a.聚合速率 活性种浓度 Rp=kp[M厂IIMI◆ 活化能 聚合速率比较 影响聚合速率的因素

b.聚合度 例如 BuLi引发St聚合，BuLi=110-3mol/L,ISt=1mol/L, 问：聚合物的相对分子质量是多少？ 扩展1：BuLi引发St聚合，设计分子量为15万，预先 制得BuLi环己烷溶液，BuLi=O.5mol/L,St用量为 4.5g,问：需要用引发剂多少毫升？ 扩展2：如果用萘锂代替BuLi,分子量又是多少？ 公式(P134) 条件(P1334条) (4)活性聚合的应用 a.理论研究 ·合成相对分子质量单分散的聚合 制备遥爪聚合物(HTPB) b.合成特殊结构的聚合物 制备嵌段聚合物 分子设计

§4.3离子聚合的典型工业化品 、阳离子聚合 (1)聚异丁烯(PIB) HaC=C-CH, AICl3—H20 CH -100°C 十cHzh CH, 粘合剂(<5万)：半固体，嵌缝材料，密封材料 橡胶(5一100万)：蜡或聚合物的添加剂，但不易疏化 (2)丁基橡胶(R) CH AICl3—H20 H,C=C. CH3 +H,C=CH-C=CH, CH,CI CHa cHC.士cH5 CH=G-CH]m CH3 CH3

2、阴离子聚合 (1)制备嵌段聚合物 a.SBS合成nH,c-CH su【o5e1g%6mu m H2C=CH-CH-CH2 CH,CH CH CH-CH-CH CH:CH-CH-CH Li' nHC-CH CHCHCH CH-CH-CH-mCH CH- ◇ 扩展：二步法合成SBS b.单体的引发顺序

(2)制备遥爪聚合物(HTPB) nHc=cHcH=cH,+I]u一 H.C-CH2 icH,入人人入cHi 0 U0-cHc人入入cH,cH0rH. HO-cHcH今√入入入cH,cH,oH 扩展：其他分子设计 星型SBR 活性聚合，张洪敏，1998

§4.4连锁聚合的比 较、引发剂种类 2、活性中心状态 AB+ State of ion pair AB AB+ A∥ B+ A+B G Covalent G Loose ion pair species Tight ion pair Solvent-separated ion pair Contact ion pair Free ion pair Intimate ion pair 烷基锂的缔合状态

Stereo structure of polymer and polymerization rate AB 产AB+ =A∥B+ A”+B+ + M POLYMERIZATION reactivity capacity of controlling stereo structure of polymer chain

Factors influencing the state of ion pair (solvent,temperature,counterion) AB =AB+、三A∥B+=A+B+ polarity of solvent temperature (in nonpolar solvent) size of counterion/