北京化工大学：《高分子化学》课程教学资源（课件讲稿，打印版）第三章 自由基聚合 3.1 单体的聚合能力

review 1、合成下列聚合物（请2名同学在黑板上写） 聚丙烯酰胺、涤纶 2、指出上述聚合反应的类型，并区别其不同 (提示：加聚反应与缩聚反应、链式聚合与逐步聚合)

第三章 自由基聚合 通用橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶←+自由基聚合 顺丁橡胶、乙丙橡胶 →配位聚合 丁基橡胶 ·阳离子聚合 天然橡胶 通用塑料 低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、ABS树脂←→自由基聚合 高密度聚乙烯、聚丙烯 ◆配位聚合 自由基聚合应用广泛

§3.1链式聚合单体的聚合能力 链式聚合的单体：烯烃、炔烃、羰基化合物 聚合能力（广义）：烯烃能否进行链式聚合（热力学、动力学） 烯烃单体的结构与链式聚合类型的关系 取代基的共轭效应 自由基聚合 电负性 阳离子聚合 位阻效应 阴离子聚合 解决的问题：烯烃能否聚合 烯烃的聚合能力及对聚合反应类型的选择

1、烯烃能否聚合一一聚合热力学 分析依据：热力学第二定律(Gibbs方程)】 4G=4H-T·4S=4E+P·4V-T·4S (4G=Gp-Gm) 符号的意义 “一”的意义 4G判据

活化态能级 Em 单体能级 Ep 聚合物能级

(1)聚合热(H=4E+P·△V) a.内能变化 4E=4E+4Ek+4E,+4E'=(Ep-Em)+(ERp-Egm)+(Esp-Em)+4E' E一由键能所贡献的内能 E一由共振效应所贡献的内能 E,一由空间张力或位阻效应所贡献的内能 4E?其它因素引起的内能变化 4E=双键键能十取代基结构对内能的影响

·双键断裂能 例如：乙烯 4E=em十e。=607-2×347.7=-88.4kJ.mo1 (实测值△H=-95kJ.mo1) 化学键键能 化学键 键能 化学键 键能 化学键 键能 (kJ/mol) (k.J/mol) (kJ/mol) 0-0 138.9 C-CI 328.4 C-H 413.4 N-N 160.7 C-C 347.7 H-H 436.0 C-S 259.4 C-0 351.5 O-H 462.8 C-N 291.6 N-H 390.8 C=C 607

·取代基结构对内能及反应热的影响 共轭效应增强，单体E增加，聚合反应热一AH川减小（举例） 位阻效应增强，聚合物E增加，聚合反应热一4H减小（举例） 强电负性取代基的存在使一4H增强 增强氢键与溶剂化作用，一AH减小 综合分析 b.压力影响 压力增大，有利于聚合物进行

取代基的共轭和超共轭作用 H,C=CH, H,C=CH H,C=CH kJ/mol 88.8 69.9 取代基的空间效应 HC-CH2 HC=CH H2C-C-CH3 CH, -△H, 95 85.6 52 kJ/mol

取代基的诱导效应 H,C=CH2 HC-CH H,C=C F>C=CF I -△H, 88.8 95.6 146.4 155.6 kJ/mol CHa (1) 超共作用轭 HC=C (3) 位阻效应 合分析 E 共轭作用 -△H, 35.5 kJ/mol