北京大学：《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第四章 络合滴定法 4.5 络合滴定的方式和应用 第五章 氧化还原滴定法 5.1-5.2

2.氧化还原掩蔽法 Ig k(Biy)=27.9 Ig k(Fer)=25.1 gK(FeY2-)=14.3 Bi3抗坏血酸(vc)B+EDTA! BiY EDTA Fe+ ENH2OHHCIFe2+ pHF1.0 Fe2+ pH5-6 FeY XO测Bi 测Fe 红→黄 红一黄

1 2. 氧化还原掩蔽法 lgK(BiY) = 27.9 lgK(FeY- ) = 25.1 lgK(FeY2- ) = 14.3 测Bi Bi3+ Bi3+ BiY Fe3+ Fe2+ Fe2+ FeY 红 黄 红 黄 pH=1.0 XO 测Fe 抗坏血酸(Vc) EDTA↓ EDTA↓ 或NH2OH·HCl pH5-6

3.沉淀掩蔽法 Ig k(CaY=10.7, IgK(MgY=8.7 pKsp(Ca(o)2)=4.9, pks(Mg(on)2)=10.4 a 2+ OH Ca 2+ Car Mg2pH12Mg(OH)2Ca指示剂Mg(OH)2↓ EBT? 测Ca 另取一份,在pH=10.0测总量 2

2 Ca2+ OH- Ca2+ Y↓ CaY Mg2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓ 测Ca EBT？ 另取一份，在pH=10.0测总量. 3. 沉淀掩蔽法 lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7 pKsp(Ca(OH)2 )=4.9, pKsp( Mg(OH)2 )=10.4

4.用其它氨羧络合剂滴定 gK(M-EDTA)IgK(M-EGTA) M g 8.7 5.2 ca 10.7 11.0 △gK 2.0 58 Ch,oCH2CHaNH CH2COO EGTA CH2COOH CH2OCH2CH2NH CHCOOH 乙二醇二(β-氨 cH2Coo基乙醚)四乙酸

3 4. 用其它氨羧络合剂滴定 CH2OCH2 CH2 NH + CH2OCH2 CH2 NH + CH2 COOH CH2 COO - CH2 COO - CH2 COOH EGTA 乙二醇二（b-氨 基乙醚）四乙酸 lgK(M-EDTA) lgK(M-EGTA) Mg 8.7 5.2 Ca 10.7 11.0 lgK 2.0 5.8

4.5络合滴定的方式和应用 451各种滴定方式 A.直接滴定法:方便,准确 例水硬度的测定:Ca2+、Mg2+ Ig k(CaY)=10.7, ig k(ca-EBT)=5.4 Igk( mgy=8.7, IgkMg-EBT=7.0 >在pH=10.0的氨性缓冲溶液中,EBT为指示剂, 测Ca2+、Mg2+总量; >pH>12,Mg(OH2,用钙指示剂测Ca2量 例Bi3、Pb2+的连续滴定

4 4.5 络合滴定的方式和应用 A.直接滴定法:方便，准确 例 水硬度的测定: Ca2+ 、 Mg2+ lgK(CaY)=10.7, lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7, lgK(Mg-EBT)=7.0 ➢ 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂, 测Ca2+ 、 Mg2+总量； ➢ pH>12，Mg(OH)2↓, 用钙指示剂, 测Ca2+量. 例 Bi3+ 、Pb2+的连续滴定. 4.5.1 各种滴定方式

B.返滴定法 被测M与Y反应慢,易水解,封闭指示剂。 例AF的测定 Zn2+(lgK=165) pH3~4 A+ AIY+Y(剩)H5~6AY Y(过),A 冷却 ZnY XO gK=16.1 黄→红 请注意:返滴定法并不能解决反应完全度的问题

5 B. 返滴定法: 被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂。 例 Al3+的测定 Al3+ AlY+Y(剩) AlY ZnY pH3～4 Y(过) ，Δ pH5～6 冷却 XO Zn2＋ (lgK=16.5) lgK=16.1 黄 → 红 请注意：返滴定法并不能解决反应完全度的问题

C.析出法:多种组分存在,欲测其中一种。 Zn 2+ AlY AlT DH34 AlY pH5~6 Pb+Y过),PbY+Y(剩)冷却 XO PbY 黄→红ZnY lg6=197 Zn 2+ (测APb总量) AlF 3 AIF6 APbY+Y(析出) PbY ZnY 冷却 ZnY(测AD 黄→红

6 C. 析出法:多种组分存在，欲测其中一种。 Al3+ Pb2+ AlY PbY+ Y(剩) AlY PbY ZnY lgβ6＝19.7 AlF6 3- PbY+Y(析出) ZnY AlF6 3- PbY ZnY pH3～4 Y(过) ,Δ Zn2+ F - △ Zn2+ (测Al) (测Al,Pb总量) pH5～6 冷却,XO 黄→红 冷却 黄→红

D.置换法:被测M与Y的络合物不稳定 B IgK(Agy)=7.3 Igk(NiY)=18.6 pK,(HCN)=9.2 2Ag++Ni(CN2- pH=10.0 紫脲酸铵 氨缓 2Ag(CN2+Niz+ pH=5.0? XO. EBT? 例间接金属指示剂 MAY-EBT+ Ca2+--CaY+ Mg-EBT+ Caz+ Cay+ mgY-EBt

7 D. 置换法:被测M与Y的络合物不稳定 例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 pKa (HCN)=9.2 Y MgY-EBT + Ca2+ CaY + Mg-EBT + Ca2+ 例 间接金属指示剂 Y CaY + MgY-EBT pH=5.0? XO? EBT？ 2Ag++Ni(CN)4 2- 2Ag (CN)2 -+Ni2+ pH=10.0 氨 缓 紫脲酸铵

E.间接滴定法 测非金属离子:PO3、SO42 待测M与Y的络合物不稳定 a K K2NaCo(NO2)66H2O↓ 0 溶解 Mg2+ PO, 3. Mg2+ 溶Y(过 MgNHgPOal 2+ MgY+Y(剩) NH4 pH=10

8 E. 间接滴定法 ➢ 测非金属离子: PO4 3-、SO4 2- ➢ 待测M与Y的络合物不稳定: K+ 、 Na+ 溶解 Y K+ K2NaCo(NO2 )6·6H2O↓ CoY MgY+Y(剩) Mg2+ NH4 + H+溶 Y(过) pH=10 Mg PO4 2+ 3- MgNH4PO4↓ Mg2+ ？

设计方案(p200思16(2):Zn2+Mg2的分别测定 1.控制酸度 Zn2+ ZnY Ma2+ pH5.5 注意颜色干扰 Mg XO 红→黄测n 2 ZnY 另取一份: Zn Mg2+ pH10 MgYc总-Cn=CMg EBT 红→蓝

9 设计方案(p200思16(2)): Zn2+,Mg2+的分别测定 1. 控制酸度 Y Zn2+ Mg2+ ZnY pH5.5 Mg2+ XO ？ 测cZn 注意颜色干扰 红→黄 Zn2+ Mg2+ ZnY MgY Y pH10 EBT 另取一份： c总-cZn=cMg 红→蓝

2.络合掩蔽法 Zn Zn(CN)42 Ma pH10 MaY KCN EBT红→蓝 另取一份测总量,方法同上

10 2. 络合掩蔽法 另取一份测总量, 方法同上 Zn Mg EBT pH10 KCN Zn(CN)4 2- MgY Y 红→蓝