北京大学：《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第三章 酸碱平衡与酸碱滴定法（3.2-3.4）

常用酸碱溶液的质子条件式 物质零水准 质子条件式(PCE) HA HA. HO H=A +OH A AHO H+[HA=OHI * HA (两性物) HA, H20 (H2A+H*1=(A2"I+OHI H2A H2A, H20 (H*=[HA+2(A2+" HO HO HH=OH I

1 常用酸碱溶液的质子条件式 物质 零水准 质子条件式(PCE) HA HA, H2O [H+ ] = [A- ]+[OH- ] A- A- , H2O [H+ ]+[HA] = [OH- ] *HA- (两性物) HA- , H2O [H2A]+[H+ ] = [A2 - ]+[OH- ] H2A H2A, H2O [H+ ] = [HA- ]+2[A2 - ]+[OH- ] H2O H2O [H+ ] = [OH- ]

1.一元弱酸(HA)的的计算 质子条件式:[H=[A1+[OH K. K 代入平衡关系式[H]=-a H 精确表达式:[H=√KaHA+K H 若将[HA= 代入精确表达式 HH]+K 展开得一元三次方程 H+3+ KaH+I2-(K,ca+KwIHI-KaKw=0

2 1.一元弱酸(HA)的[H+ ]的计算 质子条件式: [H+ ] = [A- ] + [OH- ] + a + a [H ] [HA] [H ] c K  = + 若将 代入精确表达式 展开得一元三次方程 [H+ ] 3 + Ka [H+ ] 2 - (Ka ca+Kw)[H+ ] - KaKw= 0 + w = + + [HA] [H ] [H ] [H ] a + K K [H ] [HA] K K a w + = + 代入平衡关系式 精确表达式：

精确式:H=√KHA|+K 若:Ka·c>20K(10-12),忽略κ(即忽略水的酸性) ⅢA|=Ca1A=ca(HOHH)≈caH 得近似式: HI=√Kn(cn-HD 展开:[H2+K3Fcn·K2=0 若a<0.05,即K <25×103,则c-H中 得最简式: H=√KCn

3 若: Ka ·c > 20Kw(10-12.7), 忽略Kw(即忽略水的酸性) [HA]= ca -[A- ]= ca - ([H+ ]-[OH- ])≈ ca -[H+ ] 得近似式: 展开: [H+ ] 2+Ka [H+ ]- ca ·Ka= 0 + + a a [H ] ( [H ]) = − K c + a w 精确式： [H ] [HA] = + K K a 3 a 2.5 10 K c −   + a a [H ] =  K c 若 < 0.05, 即 , 则ca -[H+ ]≈ca 得最简式:

例2计算0.20 mol L-I CI2 CHCOOH溶液的pH HF: pK,(CL, CHCOOH)=1.26 Kac=101.26×0.20=10196>>20K Kn/c=10-26/0.20=10-0.56>2.5×103 故应用近似式: [HI=K(Ca-IH'D 解一元二次方程:「H=10109,则pH=1.09 如不考虑酸的离解(用最简式:plH=0.8) 则En=29%

4 例2 计算0.20 mol·L-1 Cl2CHCOOH溶液的pH. 解: pKa (Cl2CHCOOH)=1.26 Ka·c = 10-1.26×0.20 = 10-1.96 >> 20Kw Ka /c = 10-1.26/0.20 = 10-0.56 > 2.5×10-3 故应用近似式: 解一元二次方程: [H+ ] = 10-1.09 ,则pH = 1.09 + a a [H ( [H ]) ] K c + = − 如不考虑酸的离解(用最简式:pH = 0.98), 则 Er = 29%

2.一元弱碱(A)溶液的|OH计算 质子条件:[+[HA]=OH 引入平衡关系:0H=A+K JOH OH 精确表达式: OHI=√KA+K 若:而·a>20(10120,忽略(水的碱性) 近似式:IOH=√K(cn-|OHD 若a<0.05,(即K1<25×103) 则cbOH]kcb,(即[A1≈cp) 最简式:OH=√KCn

5 2. 一元弱碱(A- )溶液的[OH- ] 计算 质子条件: [H+ ] + [HA] = [OH- ] 引入平衡关系: [OH- ] = 精确表达式: 若: Kb ·cb > 20Kw(10-12.7),忽略Kw (水的碱性) 近似式: 若 < 0.05, (即Kb /cb < 2.5×10-3 ) 则 cb -[OH- ]≈cb , (即[A- ]≈cb) 最简式: b w - [A ] [OH ] [OH ] K K − − + - b w - [OH ] = [A ] K K+ b b - [OH ] = ( [OH ]) K c − − - b b [OH ]= K c

思路二 质子条件:[H++HA=|OH 引入平衡关系 [H+1+HIA] K TH 精确表达式: I+A/K 近似式:[H1= K·K K.Kw = Ia VCb-IOHI 最简式: K·K 「H=

6 思路二 质子条件: [H+ ] + [HA] = [OH- ] 引入平衡关系: 精确表达式: 近似式: 最简式: + w a - [H ][A ] [H ] [H ] K K + + + = + w a - [H ] 1 [A ]/ K K = + + a w a w b - [H ] [A ] [OH ] K K K K c −   = = − a w b [H ] K K c +  =

3两性物(HA)溶液[的计算 质子条件:[H2A]+H=[A2]+OH 平衡关系: HT HA K, K +[H K 精确表达式: KA.HA +K 「H 1+HA /K

7 3. 两性物(HA- )溶液[H+ ]的计算 质子条件: [H2A] + [H+ ] = [A2- ] + [OH- ] 2 1 + - + a w + a [H ][HA ] [HA ] [H ] [H ] [H ] K K K − + + = + 2 1 + a w a - - [HA ] [H ] 1 [HA ]/ K K K + = + 平衡关系: 精确表达式:

精确表达式:m+ K。IHA|+K 1+[HA]/K2 若:Kn,>Kn,[HA]c(HA) 若pKn≥32,则a≤5%) 又:Kan,c(HA)>20K得 Ka·c(HA 近似式:H1=小1+c(HA)/K1

8 若: Ka1 >> Ka2 , [HA- ]≈c(HA) (若 pKa ≥ 3.2, 则 ≤5 % ) 又: Ka2 ·c(HA- ) > 20Kw, 得 近似式: + 2 1 a a (HA ) [H ] 1 (HA ) / K c c K − −  = + 2 1 + a w a - - [HA ] [H ] 1 [HA ]/ K K K + = + 精确表达式:

K.C(HA 近似式:Ⅲ]= 1+C(HA)/K 如果c(IA)/K1n>20,则“1”可略,得 最简式 H=√K,K 若c/Kn>20,KnC>20K,即使K与K相近, 也可使用最简式计算)

9 1 2 + a a [H ] =  K K + 2 1 a a (HA ) [H ] 1 (HA ) / K c c K − −  = + 近似式: 如果 c(HA- )/Ka1 >20, 则“1”可略, 得 最简式: (若c/Ka1 >20, Ka2 ·c>20Kw,即使Ka1与Ka2相近, 也可使用最简式计算)

例3计算0.050moL1 Nahco3溶液的pH 解:pKa1=6,38,pKn,=10.,25 pKa=3.87>3.2, HASC(HA) Ka,·c=1010.25×0.050=1015520K c/Kn=0.050/10-6.38=105.08>>20 故可用最简式 H=√Kn·K=1083moL1pH=8.32

10 例3 计算0.050mol·L-1 NaHCO3溶液的pH. 解: pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25 pKa = 3.87 > 3.2, [HA- ] ≈ c(HA- ) Ka2 ·c = 10-10.25 × 0.050 = 10-11.55 > 20Kw c/Ka1 = 0.050/10-6.38 = 105.08 >> 20 故可用最简式: [H+ ] = = 10-8.32 mol·L-1 pH = 8.32 1 2 K K a a 