《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part I 原子、分子的电子结构与化学反应（The Electronic Structure of Atoms and Molecules and Chemical Reactions）Chapter 3 反应性（Reactivity）

The Shapes and Structures of MoleculesPart IThe Electronic Structures of Atoms and Molecules, andChemical ReactionsChapter3ReactionsProf.Dr.Xin Lu（吕鑫）http://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/courses/fchem1/index.htmlEmail:xinlu@xmu.edu.cn

The Shapes and Structures of Molecules Part I The Electronic Structures of Atoms and Molecules, and Chemical Reactions Chapter 3 Reactions Prof. Dr. Xin Lu (吕鑫) http://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/courses/fchem1/index.html Email: xinlu@xmu.edu.cn

3． 反应 (Reactions)通过对分子轨道能量和形状的理解，可以归纳出分子反应的规律：一个物种中最高能量的电子，与另一物种（合适的空轨道）相互作用后，其能量会降低！由这些高能量电子所属分子轨道的形状可以推测两个物种分子是如何相互作用的。例1: H- + H+ >H2(a)(b)对复杂分子反应，反应物分子轨道的变化情况更加复杂！如何更简练地描述化学反应呢？H-H+HIH·H·与H+离子由静电作用吸引靠近，到一定距离后，1s轨道重叠，电荷重排形成H-H共价键！

3. 反应 (Reactions) 通过对分子轨道能量和形状的理解，可以归纳出分子反应的规律： 例1： H– + H+ → H2 • 一个物种中最高能量的电子，与另一物种(合适的空轨道)相互作用后，其能量会降低！ • 由这些高能量电子所属分子轨道的形状可以推测两个物种分子是如何相互作用的。 • H-与H+离子由静电作用吸引靠近，到一定距离后，1s轨道重叠，电荷重排形成H-H共价键! • 对复杂分子反应，反应 物分子轨道的变化情况 更加复杂！ • 如何更简练地描述化学 反应呢？

3.1描述化学反应3.1.1 弯曲箭头(Curlyarrow)化学家一般用弯（曲）箭头来演示化学反应中电子的重新分布：一个弯箭头表示一个电子对的移动方向；起始于电子对的源头HOHOHIH止于电子对的最终位置半箭头（或称鱼钩箭头）表示单个电子的运动方向；HH

3.1.1 弯曲箭头 (Curly arrow) 化学家一般用弯(曲)箭头来演示化学反应中电子的重新分布： • 一个弯箭头表示一个电子对的移动方向； • 半箭头(或称鱼钩箭头)表示 单个电子的运动方向； 3.1 描述化学反应 起始于电子对的源头 止于电子对的最终位置

3.1.2A制备硼氢化锂(lithiumborohydride)（反应过程各分子的LMO间相关性）将硼烷气体（实际上是乙硼烷B,H.)通入到氢化·LiBH是远比LiH温和的负氢亲核试剂！(+) (-)锂的乙醚溶液中反应牛成硼氢化锂·LiH的MO(不考虑Li1s)：LiH(B,H = 2BH)LiH + BH,> LiBH4·BH，的MOs（平面三角形：若不知其结构，可2g*Li2s贡献为α*(H-Li)先用VSEPR判断，再判断杂化轨道类型）Li2s(7 AOs →> 7 LMOs):3xα*(B-H)(I ~5.45 eV)3xα*(B-H)Enew*(B-H)H1sLUMO(I ~13.61 eV)H?t1B 2pz1Iα(H-Li)1HOMO3xo(B-H)tlH1s贡献为主new o(B-H)1& 3xo(B-H)Li+[BH4]-(B sp3)

3.1.2A 制备硼氢化锂 (lithium borohydride) • 将硼烷气体(实际上是乙硼烷B2H6 )通入到氢化 锂的乙醚溶液中反应生成硼氢化锂： (B2H6 ⇌ 2BH3 ) LiH + BH3 → LiBH4 • LiBH4是远比LiH温和的负氢亲核试剂！ • LiH的MO (不考虑Li 1s): Li 2s (I ~5.45 eV) H 1s (I ~13.61 eV) LiH HOMO • BH3 的MOs (平面三角形; 若不知其结构，可 先用VSEPR判断，再判断杂化轨道类型） (7 AOs → 7 LMOs): *(H-Li) 2* Li 2s贡献为主 (H-Li) 1 H 1s贡献为主 (+) (–) E LUMO 3x(B-H) 3x*(B-H) B B B 2pz new (B-H) new *(B-H) Li+[BH4 ] − (B sp3 ) & 3(B-H) 3*(B-H) (反应过程各分子的LMO间相关性)

3.1.2B制备硼氢化锂(lithiumborohydride)反应过程各分子的正则分子轨道间相关性30Li2s氢化锂与硼烷反应生成硼氢化锂AO能差LiH + BH,→LiBH4(+) (-)LiH较大·将硼烷气体(实际上是乙烷B,H.)通入到氢化6成键MOH1s锂的乙醚溶液中就能发生该反应H1s贡献大·首先考虑LH的分子轨道（OM计算结果）↑2 (HOMO)Li1s能量极低且收缩，不参与成键→LiH最低能量1αMO（-66eV）Li2s(IE~5.45eV)&H1s(IE~13.6eV)20MO-LH2 (LiH HOMO)>LH2cMO极性强、离子性明显！-8eVHLiMO-LiH110-66eV

3.1.2B 制备硼氢化锂 (lithium borohydride) • 氢化锂与硼烷反应生成硼氢化锂： LiH + BH3 → LiBH4 • 将硼烷气体(实际上是乙硼烷B2H6 )通入到氢化 锂的乙醚溶液中就能发生该反应； • 首先考虑LiH的分子轨道(QM计算结果): Li 1s 能量极低且收缩，不参与成键 → LiH最低能量1 MO (–66 eV) Li 2s H 1s LiH 成键MO H 1s贡献大 AO能差 较大 3* 2 (HOMO) (+) (–) Li 2s (IE~5.45 eV) & H 1s (IE~13.6eV) → LiH 2 MO 极性强、离子性明显! 1 2 反应过程各分子的正则分子轨道间相关性

3.1.2B制备硼氢化锂(lithiumborohydride)反应过程各分子的正则分子轨道间相关性·BH，和产物LiBH中能量最低的分子轨道为B1sAO所贡献，因更大的Zem其能量比Li1sAO低得多，~203eV。OHOHMO-B1MO-P1MO-P2B-206eV-203eV-67eV

3.1.2B 制备硼氢化锂 (lithium borohydride) • BH3 和产物LiBH4中能量最低的分子轨道为B1s AO所贡献，因更大的Zeff, 其能量比Li 1s AO低 得多，~203 eV。 反应过程各分子的正则分子轨道间相关性

ZLithium hydride MOsLithiumborohydrideMOsBoraneMOsLiH、BH、LiBH4分子轨道及其能量OBH, + LiH > LiBH非键(B 2pz)MO-LH2 (LIH HOMO)MO-B5 (BH, LUMO)UnoccupiedMO-8evMO-P6 (LiBH, HOMO)HB-H+2eVifoccupied-11eVHradial node成键MOLUMOCLi成键MO(B 2px + Hls)MO-P5tIofBHMO-B4-11ev(B 2pz +Hs)-14ev(MO-B5)HOMO↑of LiH成键MO0LOHmeH反应与产物(MO-LiH2)(B 2p, + Hls)HOMOinMO-B3中这部分轨MO-P4LiBHa-14eV-12eV道相似！(MO-P6)成键MO0(B2s+Hls)MO-P3MO-B2反应过程各分子的正则分子轨道间相关性-19 eV-19eV

BH 3 + LiH → LiBH 4 LiH 、BH 3 、LiBH 4 分子轨道及其能量 （MO-P6) LUMO of BH 3 (MO -B5) HOMO of LiH (MO -LiH2) Unoccupied MO 成键MO (B 2p z +Hs) 反应与产物 中这部分轨 道相似！ 成键MO (B 2s + H1s) 成键MO (B 2p y + H1s) 成键MO (B 2p x + H1s) 非键 (B 2p z ) 反应过程各分子的正则分子轨道间相关性

反应机理LiH +BH,→ LiBH4BH,LUMOHBHuBLHHHHHLiO同相相加有效重叠bothe-inbondleftLiH HOMO这是常用的表达方式！！leavinglithiumasthe但是隐含了使用者对反应物+veion与产物分子轨道图像的理解3.1.3小结产物的分子轨道可以看成是由反应物的分子轨道相互作用形成的反应物和产物的一部分分子轨道在反应前后几乎保持不变；化学反应中最重要的相互作用一般发生在一个反应物的HOMO与另一反应物的LUMO之间，导致反应物中最高能量电子的能量降低；（即无须同时关注所有MOs的变化！）弯箭头机理可以帮助我们理解反应中关键轨道的相互作用

反应机理 • LiH + BH3 → LiBH4 3.1.3 小结 ◆ 产物的分子轨道可以看成是由反应物的分子轨道相互作用形成的; ◆ 反应物和产物的一部分分子轨道在反应前后几乎保持不变; ◆ 化学反应中最重要的相互作用一般发生在一个反应物的HOMO与另一反应物的LUMO之间，导 致反应物中最高能量电子的能量降低; （即无须同时关注所有MOs的变化！） ◆ 弯箭头机理可以帮助我们理解反应中关键轨道的相互作用 BH3 LUMO LiH HOMO 同相相加 有效重叠 这是常用的表达方式！！ 但是隐含了使用者对反应物 与产物分子轨道图像的理解！

3.2 HOMO-LUMO相互作用一个分子的占据轨道与另一分子的空轨道相互作用（（能够相互作用的前提是什么？）会导致电子能量的降低，这是分子间发生化学反应的驱动力！(a)(b)(c)XX未占占据占据占据文两个电子电子能量有无电子能能量降低量降低降低有升高但是，两个物种的占据轨道间或空轨道间的相互作用并不产生这种效果！因此，我们时常关注反应物间的HOMO-LUMO相互作用，以理解反应的微观机制！

3.2 HOMO-LUMO相互作用 ◆ 一个分子的占据轨道与另一分子的空轨道相互作用（能够相互作用的前提是什么？）会导致电 子能量的降低，这是分子间发生化学反应的驱动力！ ◆ 因此，我们时常关注反应物间的HOMO-LUMO相互作用，以理解反应的微观机制！ ◆ 但是，两个物种的占据轨道间或空轨道间的相互作用并不产生这种效果！ 占据 未占 两个电子 能量降低 占据 占据 电子能量有 降低有升高 无电子能 量降低

心HOMO-LUMO相互作用两个反应物间存在两组HOMO-LUMO相互作用，能量最近那组的相互作用最强总LUMOLUMOLUMO总HOMOHOMO B的HOMO与A的HOMOA的HOMO与B的LUMO能差大LUMO能量最接近，匹配差！匹配更好！反应物B反应物A

HOMO-LUMO相互作用 ◆ 两个反应物间存在两组HOMO-LUMO相互作用，能量最近那组的相互作用最强 总HOMO 总LUMO B的HOMO与A的 LUMO能差大， 匹配差！ A的HOMO与B的 LUMO能量最接近， 匹配更好！ 反应物A 反应物B