《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part I 原子、分子的电子结构与化学反应（The Electronic Structure of Atoms and Molecules and Chemical Reactions）第二章 分子电子结构（Chapter 2 The Electronic Structures of Molecules）第三讲

原子与分子的电子结构与化学反应(TheElectronicStructuresofAtomsandMoleculesand ChemicalReactions)第二章分子电子结构(Chapter2 TheElectronicStructuresofMolecules)第三讲(ll-m-3)Prof.Dr.XinLu（吕鑫）Email:xinlu@xmu.edu.cn

原子与分子的电子结构与化学反应 (The Electronic Structures of Atoms and Molecules, and Chemical Reactions) Prof. Dr. Xin Lu (吕鑫) Email: xinlu@xmu.edu.cn 第二章 分子电子结构 (Chapter 2 The Electronic Structures of Molecules) 第三讲 (II-m-3)

2.6　多原子分子>多原子分子的分子轨道情况相对复杂！>运用分子轨道理论理解更大分子中电子运动波函数，仍然可以使用原子轨道线性组合（LCAO的方法来预测其分子轨道形式·分子轨道yj =Ci.jdi第个分子轨道第个原子轨道轨道数守恒：n个原子轨道组合得到n个分子轨道！组合两原则：组成分子轨道的原子轨道必须对称性匹配且能量相近对称性规则：正则分子轨道波函数相对于分子所许可的对称操作R要么对称，要么反对称！！R, = AjA=1or -1多原子分子的正则分子轨道一般具有多中心（离域）特性即分子轨道一般由多个原子的原子轨道组合形成！

2.6 多原子分子  多原子分子的分子轨道情况相对复杂！  运用分子轨道理论理解更大分子中电子运动波函数，仍然可以使用原子轨道线性组合(LCAO) 的方 法来预测其分子轨道形式。 • 轨道数守恒：n个原子轨道组合得到n个分子轨道！ • 组合两原则：组成分子轨道的原子轨道必须对称性匹配且能量相近！ • 对称性规则：正则分子轨道波函数相对于分子所许可的对称操作𝑅 要么对称，要么反对称！！ 𝑗 = 𝑖 𝑐𝑖,𝑗𝑖 • 分子轨道: 第j个分子轨道 第i个原子轨道 多原子分子的正则分子轨道一般具有多中心(离域) 特性， 即分子轨道一般由多个原子的原子轨道组合形成！ 𝑅 𝜓j = 𝐴𝜓j 𝐴 = 1 𝑜𝑟 − 1

32P2.6.1H+离子（直线型）H-H-H》3个直线排列H原子的1s轨道组合→形成3个MOs垂直键轴3d轮廓图的节面数？两组反键作用E2个节面反键ABAH非键非键3xls1个节面十成键无节面两组成键作用维体系MO波函数的节面数规律：每个MO均离域于整个分子！随能级单调上升！

 3个直线排列H原子的1s轨道组合 两组成键作用 两组反键作用 成键 3x1s 非键 反键 1个节面 2个节面 无节面 B B 节面数依序增多 AB AB 垂直键轴 3d 轮廓图 的节面数？ 2.6.1 H3 + 离子（直线型） E H – H – H 3 2 1  形成 3个MOs 一维体系MO波函 数的节面数规律: 随能级单调上升！  每个MO均离域于整个分子！ 非键

2.6.2更大的分子.-丁烷（C4H10)N(VAO) = 4x4 (C) + 10 x1 (H) = 26N(VE)= 26N(VMO) = ?26个MOs能量不同，均离域于所有14个原子！·：对这样的复杂分子，离域分子轨道图像不太便于想象需要借助量子化学计算软件。最低能量VMO最高占据MO每个容纳2e（节面较多）经典Lewis结构式：两个原子通过一对电子键合在一起。朴素价键图像：两原子的原子轨道重叠成键一“直观”！HHH但缺乏电子能量信息，不便于判断化学反应性！CHH每个C-C键、C-H键都容纳一对电子H.H每根连线代表MO图像一26个电子占据13个离HH域MOs，每个MO容纳2个电子个两电子共价键HHH

2.6.2 更大的分子 -丁烷（C4H10) N(VAO) = ?4x4 (C) + 10 x 1 (H) = 26 N(VMO) = ？ • 26 个MOs能量不同，均离域于所有14个原子！ • 对这样的复杂分子, 离域分子轨道图像不太便于想象， 需要借助量子化学计算软件。 • 经典Lewis结构式: 两个原子通过一对电子键合在一起 • 朴素价键图像：两原子的原子轨道重叠成键—“直观”！ 但缺乏电子能量信息，不便于判断化学反应性！ 每个C-C键、C-H键都容纳一对电子。 每根连线代表一 个两电子共价键。 MO 图像—26个电子占据13个离 域MOs, 每个MO容纳2个电子。 最低能量VMO 最高占据MO 每个容纳2e– （节面较多） N(VE) = 26 N(VE) = ?

2.6.3分子轨道的近似处理N(VMO)=26Example:丁烷(CHo)实用做法：将两个原子间的键用近似的定域分子轨道(Localizedmolecularorbital，LMO)描述同相相加成键LMOLMO = c, × A.O.(atoml) + c, × A.O.(atom2)反相相加→反键LMO例如，丁烷中每个C-C键、C-H键都可用一个成键(和反键)LMO来描述。难题：AO与键的取向往往不一致，不利于AO间成键时的有效重叠。例如，丁烷中ZHCH~ZHCC~ZCCC~109.5°>90°（C原子三个2p轨道间夹角）规避难题：将原子轨道杂化(hybridization），形成取向合适的杂化原子轨道（hybridatomicorbitals，HAOs)，再与相邻原子的AO（或HAO）有效重叠形成LMO。LinusPauling（1901-1994)于上世纪二、三十年代为价键理论提出杂化轨道理论专著TheNatureoftheChemicalBond，获诺贝尔化学奖(1954)&和平奖(1962)http://www.cheml.com/acad/webtext/chembond/cb06.html

2.6.3 分子轨道的近似处理  Example: 丁烷 （C4H10) N(VMO) = 26 • 实用做法：将两个原子间的键用近似的定域分子轨道(Localized molecular orbital，LMO)描述。 例如，丁烷中每个C-C键、C-H键都可用一个成键(和反键)LMO来描述。 • 规避难题：将原子轨道杂化(hybridization) ，形成取向合适的杂化原子轨道(hybrid atomic orbitals, HAOs), 再与相邻原子的AO (或HAO) 有效重叠形成LMO。 • 难题: AO与键的取向往往不一致，不利于AO间成键时的有效重叠。 例如，丁烷中HCH ≈ HCC ≈ CCC ≈ 109.5 > 90 (C原子三个2p轨道间夹角) Linus Pauling (1901-1994)于上世纪二、三十年代为价键理论提出杂化轨道理论， 专著The Nature of the Chemical Bond，获诺贝尔化学奖(1954)&和平奖(1962)。 http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/cb06.html LMO = c1  A.O.(atom1) + c2  A.O.(atom2) 同相相加  成键LMO 反相相加  反键LMO

鲍林学术家族树(节选莱纳斯·鲍林（LinusPauling）1954&1962NobelPrize卢嘉锡威廉姆·利普斯康姆（WilliamLipscomb）1976NobelPrize张乾二讲台上的我罗阿德·霍夫曼（RoaldHoffmann)1981NobelPrize在座的你们！更加宽广的世界在等待你们！

鲍林学术家族树(节选) 莱纳斯鲍林（Linus Pauling) 1954&1962 Nobel Prize 威廉姆利普斯康姆（William Lipscomb) 1976 Nobel Prize 罗阿德霍夫曼（Roald Hoffmann) 1981 Nobel Prize 卢嘉锡 张乾二 在座的你们！ 讲台上的我 更加宽广的世界在等待你们！

2.6.4原子轨道杂化与定域分子轨道(LMO）e.g.甲烷（CH)N(VE)= 8 N(VMO)= 84个占据MOs&4个空MOs！ N(VAO) = 4(C) +4x 1 (H) = 81）中心C原子价层轨道sp3杂化eachat109°toyothers2p杂化4个等价spHAOs沿各C-H键轴伸展CZHCH=109.5°2）单个C-H键LMO的形成（反相相加形成）α*反键LMO能量高，空轨道onesp3HAO能量低，容纳2e1s(同相相加形成)c成键LMO（+/-分别表示同/反相相加）c键--LMO波函数具轴（圆柱）对称性！

2.6.4 原子轨道杂化与定域分子轨道(LMO) e.g. 甲烷 （CH4 ) • N(VAO) = ? = 4 (C) + 4 x 1 (H) = 8 N(VE) = 8 2) 单个C-H键LMO的形成 杂化 (反相相加形成)*反键LMO z x y a b c d 2s 2p (同相相加形成)成键LMO ? 键-LMO波函数具轴(圆柱)对称性！ （+/分别表示同/反相相加） N(VMO) = 8 4 个占据MOs& 4个空MOs！ 1) 中心C原子价层轨道sp3杂化 4个等价sp3HAOs 沿各C-H键轴伸展 能量低，容纳2e– 能量高，空轨道 HCH =109.5

2.6.5CH.的定域分子轨道图像与能谱IE:定域分子轨道图像C2p~10.7eVtEV4个反键LMOs能量相同yC2s~19.5eV(eV)OCH1s~13.6eV等性卵杂化4×α*(C-H)X2Px,2Py 2pzE2p4×H参与杂化AO的能量平均化：1sAOsEsp3-13.61Esp3=(E2s+3E2p)/44xHAO(sp3)AE2p-2sAEsp3 = Esp3-E2s(能量相同&4 ×o(C-H)AEsp3方向各异）3=3(E2p-E2s)/4AE2p-2s=OCH2s4E2sC AOsV4个成键LMOs能量相同！PESof CH4CH020cm·LMO图像解释了4个C-H键的（键长)表观等价性！08evLMO图像不能合理描述分子中价电子的真实能量分布！HAOs能量平均化>LMOs能量平均化！（模型主观性！）23P22IONIZATION POTENTIAL (eV)

2.6.5 CH4的定域分子轨道图像与能谱 定域分子轨道图像 等 性 sp3 杂 化 C AOs 2s 2px , 2py , 2pz 4HAO(sp3 ) (能量相同& 方向各异) 4  H 1s AOs 4  (CH) 4*(C-H) PES of CH4 E  4个成键LMOs能量相同！ z x y a b c d • LMO图像解释了4 个C-H键的(键长)表观等价性！  4个反键LMOs能量相同! 参与杂化AO的能量平均化： 𝐸𝑠𝑝 3 = (𝐸2𝑠 + 3𝐸2𝑝)/4 𝐸𝑠𝑝 3 = 𝐸𝑠𝑝 3 −𝐸2𝑠 = 3(𝐸2𝑝 −𝐸2𝑠)/4 = 3 4 𝐸2𝑝−2𝑠 ∆𝐸𝑠𝑝 3 𝐸𝑠𝑝 3 𝐸2𝑠 𝐸2𝑝 ∆𝐸2𝑝−2𝑠 • LMO图像不能合理描述分子中价电子的真实能量分布！ HAOs能量平均化  LMOs能量平均化！（模型主观性！） IE： C 2p ~ 10.7 eV C 2s ~ 19.5 eV H 1s ~13.6 eV 13.61 (eV)

2.6.6CH.的定域分子轨道vS.正则分子轨道(CMO）B定域分子轨道正则分子轨道一甲烷（CH)2s-SOE3a4 α*(C-H)212p,-SO,2p,-SO2p-Sox杂化EEEE4×H2p,2p, 2pz(HAO能4xHlsAOs量平均化）lsAOsSo, So, So, SoCAOs4 HAO(sp3)1tz2sLMO能量平均化2px+SOx2p,+SOy2pz+SO4 α(C-H)2aPESof CHCH,cmT0.BeVE哪种图像与2s+SOsPES谱一致?(SO：symmetryorbital/对称轨道）22SIONIZATION POTENTIAL (eV)

2.6.6 CH4的定域分子轨道 vs. 正则分子轨道(CMO) 定域分子轨道 杂化 (HAO能 量平均化) C AOs 2s 2px 2py 2pz 4 HAO(sp3 ) 4  H 1s AOs 4 (CH) 4 *(C-H) 甲烷（CH4 正则分子轨道 ) 4  H 1s AOs 2a1 1t2 3a1 2t2 PES of CH4 E 哪种图像与 PES谱一致？ z x y 2pz+SOz 2pzSOz SOs , SOx , SOy , SOz 2s+SOs 2sSOs 2px+SOx 2py+SOy 2pxSOx 2pySOy LMO能量平均化！ (SO: symmetry orbital/对称轨道)

2.6.7杂化&定域分子轨道图像的优缺点优点简化成键图像－符合所谓的“化学直觉”！；给出了指向成键原子或孤对方向的杂化轨道，给出了位于原子间或孤对电子的定域分子轨道，便于描绘化学反应机理（下一章）！！缺点简单杂化不能给出分子内电子运动不同能级的最佳分布图像，鼓励了电子定域化运动的虚假图像，实际上，分子中电子运动离域于诸多原子甚至是全部原子！原子轨道杂化的本质：基于分子结构来理解成键的唯象工具！！！！根据分子结构来确定原子的杂化轨道类型！因此不应使用杂化轨道理论来判断分子结构！--更简单的VSEPR理论更强大！

2.6.7 杂化&定域分子轨道图像的优缺点 • 简化成键图像 – 符合所谓的“化学直觉”！ ； • 给出了指向成键原子或孤对方向的杂化轨道； • 给出了位于原子间或孤对电子的定域分子轨道； • 便于描绘化学反应机理 (下一章)!!  缺点 • 简单杂化不能给出分子内电子运动不同能级的最佳分布图像； • 鼓励了电子定域化运动的虚假图像，实际上，分子中电子运动离域于诸多原子甚至是全部原子！  优点  原子轨道杂化的本质： 基于分子结构来理解成键的唯象工具！！！！！！！ • 根据分子结构来确定原子的杂化轨道类型！ • 因此不应使用杂化轨道理论来判断分子结构！ - 更简单的VSEPR理论更强大！