《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part I 原子、分子的电子结构与化学反应（The Electronic Structure of Atoms and Molecules and Chemical Reactions）第一章 原子结构（Chapter 1 The Electronic Structures of Atoms）第一讲（I-a-1）

基础化学（U）FundamentalsinChemistry(l)吕鑫~3.5周*原子分子电子结构与反应性苏纪豪~3.5周川分子结构的测量与表征~7.0周川（有机）化学反应的结构机理林泓域、张延东、陆钊洪共计(17-3-1)周课，每周2次(4节)口授课+1次(2节)tutorial&supervision课程成绩：期中/未考试、作业、小测等课堂内容多，推进节奏快，系统集成度高一强调系统思维！

基础化学(I) Fundamentals in Chemistry (I) I 原子分子电子结构与反应性 吕鑫 ~3.5周* II 分子结构的测量与表征 苏纪豪 ~3.5周 III (有机)化学反应的结构机理 林泓域、张延东、陆钊洪 ~7.0周 • 共计(17-3-1)周课，每周2次(4节)口授课+1次(2节)tutorial & supervision. • 课程成绩：期中/末考试、作业、小测等 课堂内容多, 推进节奏快, 系统集成度高—强调系统思维!

基础化学(U)FundamentalsinChemistry(l)OXFORDOXIORDnecond editionORGANICCHEMICALSTRUCTUREand REACTIVITYSECONDCHEMISTRYEDITIONan integratedapproachJonathan Clayden,NickGreeves,James KeelerIPeterWothersand StuartWarren

基础化学(I) Fundamentals in Chemistry (I)

分子形状与结构(TheShapeandStructureofMolecule)PartI--原子、分子电子结构与化学反应(TheElectronicStructuresofAtomsandMoleculesand Chemical Reactions)Prof.Dr.XinLu（吕鑫）Office:曾成奎楼B301Email: xinlu@xmu.edu.cnhttp://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/index.htmlhttp://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/courses/fchem1/index.html

分子形状与结构 (The Shape and Structure of Molecule) Part I-原子、分子电子结构与化学反应 (The Electronic Structures of Atoms and Molecules, and Chemical Reactions) Prof. Dr. Xin Lu (吕鑫) Office: 曾成奎楼B301 Email: xinlu@xmu.edu.cn http://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/index.html http://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/courses/fchem1/index.html

ContentsofPartI第一章原子结构（TheElectronicStructureofAtoms）第二章分子结构（TheElectronicStructureofMolecules）第三章化学反应（ChemicalReactions）基于量子力学的原子、分子结构与反应理论核心内容一对电子运动状态的量子力学描述：1)分立能级能量量子化2）波函数（原子轨道、分子轨道）空间量子化主要参考书：Chem.Struct.&React.:AnInt.Appr.,JK&PW,Oxford

Contents of Part I 第一章 原子结构 (The Electronic Structure of Atoms) 第二章 分子结构 (The Electronic Structure of Molecules) 第三章 化学反应 (Chemical Reactions） 主要参考书: Chem. Struct. & React.: An Int. Appr., JK&PW, Oxford 基于量子力学的原子、分子结构与反应理论 核心内容—对电子运动状态的量子力学描述： 1) 分立能级 - 能量量子化 2) 波函数(原子轨道、分子轨道) - 空间量子化

引言◆任何物种（原子、分子或离子）的化学反应性都归因于其电子结构。满壳层-价层电子组态ns?npei)情性气体原子He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn仅比Ne少一个电子，反应性极强（?)，几乎可与所有元素形成化合物！ii)F原子（2s22p5）（哪些元素暂时例外？）例如:XeF(x=2,4,6)、KrF2.HArF[1].....(与情性元素Ne等电子，反应性比原子弱！但氢氟酸一“化骨水”ii）F离子本部分课程目标：让同学们告别路易斯结构（简单电子对键概念），建立基于量子力学的原子、分子电子结构理论图像，由此预测分子几何结构、形状及其化学反应行为，为进一步理解分子的光谱特征及其变化规律、理解复杂化学反应的微观机理打下基础。（PartsⅡ&Ⅲ!的理论基础！!!!!!!!!!!!!!!![1] M.Rasanen et al, Nature, 2000, 406,874-876. (observed byIR in solid Ar matrix at 7.5K])

◆ 本部分课程目标：让同学们告别路易斯结构（简单电子对键概念），建立基于量子力学 的原子、分子电子结构理论图像，由此预测分子几何结构、形状及其化学反应行为, 为进 一步理解分子的光谱特征及其变化规律、理解复杂化学反应的微观机理打下基础。(Parts II&III的理论基础!!!!!!!!!!!!!!!!) iii）F– 离子 ◆ 任何物种(原子、分子或离子)的化学反应性都归因于其电子结构。 i) 惰性气体原子He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn 为何具惰性？ 与惰性元素Ne等电子，反应性比原子弱! 但氢氟酸—“化骨水” 。 ii) F原子 (2s22p5 ) 仅比Ne少一个电子，反应性极强(?)，几乎可与所有元素形成化合物！ 例如：XeFx (x=2,4,6)、KrF2，HArF[1]. (哪些元素暂时例外?） 引言 满壳层-价层电子组态ns2np6 [1] M. Räsänen et al, Nature, 2000, 406,874-876. (observed by IR in solid Ar matrix at 7.5 K!)

原子与分子的电子结构与化学反应(TheElectronicStructuresofAtomsandMoleculesandChemicalReactions)第一章原子结构(Chapter1TheElectronicStructuresofAtoms)第一讲(I-a-1)Prof.Dr.XinLu（吕鑫）Email:xinlu@xmu.edu.cn

原子与分子的电子结构与化学反应 (The Electronic Structures of Atoms and Molecules, and Chemical Reactions) Prof. Dr. Xin Lu (吕鑫) Email: xinlu@xmu.edu.cn 第一章 原子结构 (Chapter 1 The Electronic Structures of Atoms) 第一讲 （I-a-1）

第一章原子结构原子轨道业+原子轨道电子云州原子轨道重叠+原子轨道电子云重叠原子核＋核外电子云，电子云仅仅是描述运动电子在空间各处出现的概几）率分布的一种形象化比喻！，中学课本(人教、苏教..)/老师误用月“原子轨道电子云重叠”来描述成键！！例如：B站“P老师化学课二、O键和T键1.根据电子云的重叠形式对共价键进行分类https://www.bilibili.com/video/BV12E411L7R8/键→成键时，原子轨道以“头碰头共价键方式重形成共价键原子核：核电荷数确定了元素类型（及其化学性质！T键→成键时，原子轨道以“肩井肩”方式重叠形成共价键2.键核外电子（运动）的量子力学描述：S-S键·分立能级的原子轨道(能量量子化）价层轨道及其电子参与化学成键与化学反应！·轨道波函数的不同形状（空间量子化）（利用电磁波）测量原子中电子的能量分布：原子光谱、光电子能谱（也适于分子、固体材料

◆ 原子核 + 核外电子云 第一章 原子结构 ◆ 原子核： ◆ 核外电子(运动)的量子力学描述： ◆ (利用电磁波)测量原子中电子的能量分布： 核电荷数确定了元素类型(及其化学性质!) • 分立能级的原子轨道 (能量量子化） • 轨道波函数的不同形状 (空间量子化) 原子光谱、光电子能谱 (也适于分子、固体材料） • 电子云仅仅是描述运动电子在空间各处出现的概(几)率分布的一种形象化比喻！ • 中学课本(人教、苏教.)/老师误用“原子轨道电子云重叠”来描述成键！! 例如： B站“P老师化学课” https://www.bilibili.com/video/BV12E411L7R8/ • 原子轨道  原子轨道电子云|| 2 • 原子轨道重叠  原子轨道电子云重叠 价层轨道及其电子参与化学成键与化学反应！

1.1原子轨道(atomicorbitals）与波函数(wavefunctions)许多自然与社会现象都可以用数学函数来描述，如钟摆或全球人口变化y(x)=sinx+值或+相1元一值或-相描述水面波纹的正弦函数>量子力学提供了迄今为止对原子和分子电子结构最佳解释；>量子力学使用函数描述原子中电子的运动，即所谓的原子轨道波函数·波函数y是坐标变量的函数，y(x,y,z)：每个原子轨道波函数由一组(三个)量子数n、1和 m,来定义：n,L,m,(x,y,z)

1.1 原子轨道(atomic orbitals) 与 波函数(wavefunctions) ➢许多自然与社会现象都可以用数学函数来描述，如钟摆或全球人口变化； ➢量子力学提供了迄今为止对原子和分子电子结构最佳解释； ➢量子力学使用函数描述原子中电子的运动，即所谓的原子轨道波函数； • 波函数是坐标变量的函数，(x,y,z) • 每个原子轨道波函数由一组(三个)量子数n、l 和 ml 来定义：𝒏,𝒍,𝒎𝒍 (𝒙, 𝒚, 𝒛) 描述水面波纹的正弦函数 +值或 +相 −值或 −相

波函数物理意义的波恩诠释业为电子的概率密度分布函数电子运动的波函数：定义了电子在空间各处出现的概率大小。例：一维波函数(x)x=0处电子出现的概率最大电子在x=r处出现的概率Max Born(1882-1970)1954年诺贝尔物理奖得主注：因电子波函数可为复数形式一大批诺奖得主的老师(e.g，因此，更准确的几率密度分布函数表示应该为「2海森堡1932&泡利1945）（原子、分子中）电子的运动并非像波那样向空间扩散，而是其在空间出现的概率像波！

➢ 电子运动的波函数： 2为电子的概率密度分布函数 2定义了电子在空间各处出现的概率大小。 例：一维波函数(x) 注: 因电子波函数可为复数形式， 因此，更准确的几率密度分布函数表示应该为|| 2 波函数物理意义的波恩诠释 Max Born(1882-1970) 1954年诺贝尔物理奖得主， 一大批诺奖得主的老师 (e.g., 海森堡1932&泡利1945) 2 r x x=0处电子出现的概率最大 电子在 x=r 处出现的概率 (原子、分子中)电子的运动并非像波那样向空间扩散，而是其在空间出现的概率像波！

波函数的性质心yx=a波函数的性质（限制条件）：x=a处有三个可及取值是否许可？·单值性不允许！·非发散（平方可积)2·归一性：某个原子轨道上电子的波函数业的平方V2为其几率密度分布函数，满足：y2dt = 1阴影面积一电子在可及空间内阴影面积无限，不好！一几则称波函数业为归一化波函数！出现的总几率一由积分得到：率，必须有限！Xy?dt = 00y2dt = Ai.e.i.e.=1（电子必然在该空间内）·每个电子波函数都有对应的能量，可以由薛定谔方程来计算其能量

➢ 波函数的性质（限制条件）： • 单值性 • 非发散（平方可积） 波函数的性质 • 每个电子波函数都有对应的能量，可以由薛定谔方程来计算其能量。 是否许可？ x=a 处有三个可及取值, 不允许！ • 归一性：某个原子轨道上电子的波函数 的平方2为其几率密度分布函数，满足： i. e. , න  𝟐𝒅𝝉 = ∞ i. e. , න  𝟐𝒅𝝉 = A න  𝟐𝒅𝝉 = 𝟏 则称波函数为归一化波函数！ = 𝟏 (电子必然在该空间内) 阴影面积无限,不好!—几 率, 必须有限! X 阴影面积—电子在可及空间内 出现的总几率—由积分得到：