《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part I 原子、分子的电子结构与化学反应（The Electronic Structure of Atoms and Molecules and Chemical Reactions）第一章 原子结构（Chapter 1 The Electronic Structures of Atoms）第二讲（I-a-2）

原子与分子的电子结构与化学反应(TheElectronicStructuresofAtomsandMoleculesandChemicalReactions)第一章原子结构(Chapter1 TheElectronicStructuresofAtoms)第二讲(l-a-2)Prof.Dr.XinLu（吕鑫）Email:xinlu@xmu.edu.cnhttp://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/index.htmlhttp://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/courses/fchem1/index.html

原子与分子的电子结构与化学反应 (The Electronic Structures of Atoms and Molecules, and Chemical Reactions) 第一章 原子结构 (Chapter 1 The Electronic Structures of Atoms) 第二讲 （I-a-2） Prof. Dr. Xin Lu (吕鑫) Email: xinlu@xmu.edu.cn http://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/index.html http://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/courses/fchem1/index.html

1.3氢原子(及类氢离子)结构oo1.3.1氢原子(及类氢离子）的薛定方程Z--核电荷数(H:Z=1)h2山山ze?山h=约化普朗克常数，h/(2元）E山0z20x20v22me4元80rm。=电子质量&e=单位电量80=真空介电常数r=电子-核间距=/x2+y2+z2>可精确求解，得到一系列由三个量子数（n，l,m）来定义的解Wn,l.m,(x, y,z)即为氢原子（或类氢离子）的原子轨道波函数！（量子数以及各量子数间的关联要求与取值范围由此得来！核电荷为Z的类氢离子亦有相似解）z2核电荷数(H:Z=1)· 波函数n,Lm,(x,y,z)对应的能量E, : En = -RH ×n2主量子数RH = mee4/(8h2)=13.61eV=109677cm-l~里德堡(Rydberg)常数

1.3 氢原子(及类氢离子) 结构 ➢可精确求解，得到一系列由三个量子数(n,l,ml )来定义的解： • 波函数𝒏,𝒍,𝒎𝒍 𝒙, 𝒚, 𝒛 对应的能量En ： 主量子数 核电荷数 （H: Z=1) （量子数以及各量子数间的关联要求与取值范围由此得来！核电荷为Z的类氢离子亦有相似解） 𝑬𝒏 = −𝑹𝑯 × 𝒁 𝟐 𝒏𝟐 𝑹𝑯 = 𝑚𝑒𝑒 4/(8𝜀0 2ℎ 2 ) = 13.61 eV = 109677 cm−1 ~ 里德堡(Rydberg)常数 ℏ = 约化普朗克常数，h/(2) me = 电子质量 & e = 单位电量 0 = 真空介电常数 r = 电子-核间距= 𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2 • 𝒏,𝒍,𝒎𝒍 𝒙, 𝒚, 𝒛 即为氢原子（或类氢离子）的原子轨道波函数! Z Z - 核电荷数 （H: Z=1) 1.3.1 氢原子(及类氢离子) 的薛定谔方程 Z+ e − r x y z

1.3.2H原子轨道能级分布及其原子光谱Z2En,l,m,(x, y,z), Z(H)=-1En = -Rμ×n2电子电离0-n=E,=-RH/16氢原子（或类氢离子）原子轨道能量仅与主量子数n相关，与ln=4n=3E,=-R/9m无关；换言之，核外电子的能级仅与主量子数n对应！n=2E,=-Ra/4·各能级能量为负值（物理意义？）·主量子数越大，能级能量越高，最终趋近于零！原子吸收光谱：电子受光（hv）激发跃迁到·基态：电子处于主量子数n=1的原子轨道时，体系能量高能级轨道最低，故谓之基态，基态能量为Ehv = Rh(ni? - n22)例：氢原子从激发态(n,=4)回到基态(n,=1),发射光谱中观测到谱线的频率(以波数cm-1为单位)为：原子发射光谱：电子受激后由高能级轨道 = R(ni2 - n22) =109677(1-2 - 4-2) = 102822跃迁至较低能级轨道E,=-RH拓展阅读：追求对氢原子光谱的准确理论解释是现代量子力学在上世纪前期飞速发展的引擎之一！请自行查阅早期文献！

该公式的物理意义？ 请画出能级图！ 1.3.2 H原子轨道能级分布及其原子光谱 𝑬𝒏 = −𝑹𝑯 × 𝒁 𝟐 𝒏𝟐 ◆氢原子(或类氢离子)原子轨道能量仅与主量子数n相关, 与l, ml无关; 换言之，核外电子的能级仅与主量子数n对应！ • 各能级能量为负值 (物理意义？） • 主量子数越大，能级能量越高，最终趋近于零！ • 基态：电子处于主量子数n=1的原子轨道时，体系能量 最低，故谓之基态，基态能量为E1 𝒏,𝒍,𝒎𝒍 (𝒙, 𝒚, 𝒛), Z(H)=1 E2 = –RH/4 E3 = –RH/9 电子电离 0 E n = 1 E1 = –RH n =  n = 4 n = 2 n = 3 • 原子吸收光谱：电子 受光(hv)激发跃迁到 高能级轨道 E4 = –RH/16 • 原子发射光谱：电子 受激后由高能级轨道 跃迁至较低能级轨道 𝒉𝒗 = 𝑹𝑯(𝒏𝟏 −𝟐 − 𝒏𝟐 −𝟐 ) 拓展阅读:追求对氢原子光谱的准确理论解释是现代量子力学 在上世纪前期飞速发展的引擎之一！请自行查阅早期文献！ 例: 氢原子从激发态(n2=4) 回到基态(n1=1), 发射光谱中观 测到谱线的频率(以波数cm–1为单位)为: ෥𝝊 = 𝑹෩𝑯 𝒏𝟏 −𝟐 − 𝒏𝟐 −𝟐 = 109677 𝟏 −𝟐 − 𝟒 −𝟐 = 𝟏𝟎𝟐𝟖𝟐𝟐

氢原子（发射）光谱的早期观测结果（19世纪后期）棱镜屏最早观测到四条谱线（可见光！）狭缝光源Balmer经验公式（瑞士，1885）--巴尔默线系Bn?B=364.57nm1=n2-4n=3,4,5,6Rydberg公式（瑞典，1889)α-1 = R(2-2 - n-2)R=1.09737X107m-1→ α-1= R(n-2 - n'-2)--对所有谱线适用波长a（nm）410434486656

氢原子(发射)光谱的早期观测结果（19世纪后期） 𝝀 = 𝑩𝒏 𝟐 𝒏𝟐 − 𝟒 ◆ Balmer经验公式（瑞士，1885）-巴尔默线系 B = 364.57 nm 410 434 486 656 ◆ 最早观测到四条谱线（可见光！） ◆ Rydberg公式 (瑞典，1889 ) 𝝀 −𝟏 = 𝑹 𝟐 −𝟐 − 𝒏 −𝟐 R = 1.09737 × 107 m−1 波长 (nm) n = 3,4,5,6 → 𝝀 −𝟏= 𝑹 𝒏 −𝟐 − 𝒏′ −𝟐 -对所有谱线适用

氢原子的发射光谱（线系分布）o浦芬德线系莱曼线系巴尔默线系帕申线系布拉格线系Pfund系Lyman系Balmer系Paschan系Brackett系(nz≥5 n,=4) (nz≥6 → n,=5)(n,≥2n=1)(n,≥3 n,=2)(n,≥4 → n,=3) Pf-αBa-αPa-αBr-αHu-αLy-α↓→4a(nm)可见光1875nm10000nm1000 nm100nm= RH(ni? - n22)发射光频率(能量)：RH=109677cml（里德堡常数）

氢原子的发射光谱(线系分布) 莱曼线系 Lyman系 （n22 → n1=1） 巴尔默线系 Balmer系 帕申线系 Paschan系 布拉格线系 Brackett系 (nm) （n23 → n1=2） （n24 → n1=3）（n25 → n1=4） ? nm 浦芬德线系 Pfund系 （n26 → n1=5） 1875 nm 发射光频率(能量): 𝒗෥ = 𝑹෩𝑯 𝒏𝟏 −𝟐 − 𝒏𝟐 −𝟐 𝑹෩𝑯 = 109677 cm-1 (里德堡常数）

1.3.3氢原子轨道与量子数（Quantumnumber）>n,l,m,(x,y,z)～每个原子轨道都由一组量子数(n,l,m)定义!量子数取值范围物理意义主能级（n越大，E越高）主量子数 n·所在壳(能)层1, 2, 3, K, L, M,..·所属亚层（轨道类角动量量子数10, 1, 2, 3.4..., n-1定义了轨道角动量大小(0≤1 ≤n-1)及轨道类型（形状）型): s, p, d, f...spaig...轨道角动量的方向磁量子数ml0,±,±1·亚层中哪个AO？及轨道空间取向(-l ≤m,≤l)>n-电子运动的能量量子化！Q1：单个亚层(U)的原子轨道数为>l,m,-电子运动的空间量子化！（多电子原子？)Q2：单个主量子层(n)的原子轨道数为

1.3.3 氢原子轨道与量子数(Quantum number) • 所在壳(能)层 主量子数 n 角动量量子数 l (0 l  n-1) 磁量子数 ml (-l  ml  l) 量子数 取值范围 1, 2, 3, . 0, 1, 2, 3,4,., n-1 0,1,.,  l 物理意义 主能级 (n越大，E越高) 定义了轨道角动量大小 及轨道类型(形状) 轨道角动量的方向 及轨道空间取向 • 亚层中哪个AO？ s, p, d, f, g,. • 所属亚层(轨道类 型): s, p, d, f,. ➢ n – 电子运动的能量量子化！ ➢ l,ml – 电子运动的空间量子化！(多电子原子?) ➢ 𝒏,𝒍,𝒎𝒍 (𝒙, 𝒚, 𝒛) ~ 每个原子轨道都由一组量子数(n,l,ml )定义！ Q2: 单个主量子层(n)的原子轨道数为 ？. Q1: 单个亚层(l)的原子轨道数为 ？ . K, L, M,

各量子数的可及取值◆每个AO都由一组量子数(n,l,m）定义！1mi原子轨道主量子数能层(AO)(0 ≤/≤n-1) (-l≤m,≤)n.单个亚层（U的原子轨道数为21+1E3N?单个主量子层(n）的原子轨道数为n21N(AO), =Z(21 +1)= n?023M5个3d (3,2,0)、(3,2,1)、(3,2,-1)、(3,2,2)、(3,2,-2)0, ±1, ±20,±113个3p(3,1,0)、(3,1,1)、(3,1,-1)003s (3,0,0)3个2p (2,1,0)、(2,1,1)、(2,1,-1)0,±121L02s (2,0,0)000K1s (1,0,0)

各量子数的可及取值 ◆单个主量子层(n)的原子轨道数为 ？. 主量子数 n l (0  l  n-1) ml (-l  ml l) ◆ 单个亚层(l)的原子轨道数为 ？ . 2 1 0 N(AO) (2l 1 n n l n = + = − = ) 2l+1. n 2 . 原子轨道 (AO) ◆每个 AO都由一组量子数(n,l,ml )定义！ ? 0 0 1s (1,0,0) 0 1 0 2s (2,0,0) 0, 1 3个2p (2,1,0)、(2,1,1)、(2,1,-1) 0 1 0 3s (3,0,0) 0, 1 2 0, 1, 2 3个3p (3,1,0)、(3,1,1)、(3,1,-1) 5个3d (3,2,0)、(3,2,1)、(3,2,-1)、(3,2,2)、(3,2,-2) 0 1 2 3 K L M N 能层 1 2 3 4 . E

1.3.4电子运动角动量：轨道角动量和自旋角动量电子在某个原子轨道（空间）中运动具有的角动量，称为轨道角动量（量）：轨道轨道角动量量子数:s(I=0)<p（=1)<d(=2)<f(=3)<g(I=4)角动量(h=h轨道角动量大小L=h/l+1）约化普朗克常数）2元m=+轨道角动量方向与磁量子数m(-1≤m,≤I)相关，m,定义了轨道角动量在z轴（或外磁场方向）的分量ms电子还因自旋而具有内烹的自旋角动量（spinangularmomentum）spin angular电子自旋是现代量子力学中最难理解和最难想象的概念！momentum，其大小由自旋量子数s来定义，单个电子s=%（便于理解的假想经典图像但是电子自旋是电子的内烹，其方向由自旋磁量子数m定义，与自旋角动量在轴（或磁场方向）的运动，并非如图所示的围绕分量相关，依惯例有m=+1/2（）和m，=-1/2（1）质心自转！

1.3.4 电子运动角动量：轨道角动量和自旋角动量 ◆ 电子在某个原子轨道 (空间)中运动具有的角动量，称为轨道角动量(矢量)； • 轨道角动量大小 |𝑳| = ℏ 𝒍(𝒍 + 𝟏) (ℏ = 𝒉 𝟐𝝅 ，约化普朗克常数) • 轨道角动量量子数l: s (l=0) < p (l=1) < d (l=2) < f (l=3) < g (l=4) • 轨道角动量方向与磁量子数ml (-l  ml l)相关, ml定义了轨道角动量 在z轴(或外磁场方向)的分量。 轨道 角动量 • 其大小由自旋量子数s来定义，单个电子 s = ½ • 其方向由自旋磁量子数ms定义，与自旋角动量在z轴(或磁场方向)的 分量相关，依惯例有 ms = +1/2 (↑) 和 ms = −1/2 (↓)。 ◆ 电子还因自旋而具有内禀的自旋角动量 (spin angular momentum): (便于理解的假想经典图像; 但是电子自旋是电子的内禀 运动，并非如图所示的围绕 质心自转!) • 电子自旋是现代量子力学中最难理解和最难想象的概念！ z 0 ml = 0 -1 +1 𝟐 ml = -1 ml = +1 𝑚𝑠 Z+

一1.3.4电子运动角动量：轨道角动量和自旋角动量自旋角动量与轴同向自旋角动量与轴反向/S电子自旋产生磁（偶极）矩（magneticmoment）：ms=+1/2m=-1/22·电子自旋磁矩方向与电子自旋角动量（m）方向相反！电子自旋磁矩无外场时，同一AO中单电子的两种自旋态简并！Bo产生的磁力线。有外加磁场时，电子自旋磁矩与外磁场相互作用，两种自旋态因自旋磁矩方向不同而发生能量分裂，自旋(Northpole)(Southpole)N磁矩与外磁场同向的自旋态（m=-1/2）能量更低Etm,=+1/2。原子或分子中的未成对电子因受外磁场作用而具顺AE(cB)=E+1/2-E.1/2hv磁性（paramagnetic)；光激发下可发生电子自旋态的A共振跃迁，即得电子自旋共振（ESR）谱！m,=-1/2，同一轨道中自旋配对电子的磁矩互相抵消，不产生Bo= 0Bo> 0MagneticfieldESR信号！抗磁性（diamagnetic）！原子或分子中的未成对电子会显著影响其磁性质！e.g，O2，过渡金属配位化合物等

1.3.4 电子运动角动量：轨道角动量和自旋角动量 • 原子或分子中的未成对电子因受外磁场作用而具顺 磁性(paramagnetic); 光激发下可发生电子自旋态的 共振跃迁，即得电子自旋共振(ESR)谱！ • 有外加磁场时，电子自旋磁矩与外磁场相互作用，两 种自旋态因自旋磁矩方向不同而发生能量分裂，自旋 磁矩与外磁场同向的自旋态(ms =−1/2)能量更低！ B0 = 0 B0 > 0 Magnetic field E ms = +1/2 ms = −1/2 E(B0 )= E+1/2 – E-1/2 ◆ 电子自旋产生磁(偶极)矩 (magnetic moment): hv = • 同一轨道中自旋配对电子的磁矩互相抵消，不产生 ESR信号！ — 抗磁性（diamagnetic）！ z B0 电子自旋磁矩 产生的磁力线 ◆原子或分子中的未成对电子会显著影响其磁性质！e.g, O2 , 过渡金属配位化合物等 e- e- • 电子自旋磁矩方向与电子自旋角动量 (ms )方向相反！ 无外场时，同一AO中单电子的两种自旋态简并！ N m S s = +1/2 ms = –1/2 自旋角动量与z轴同向 自旋角动量与z轴反向

与电子自旋相似的是核自旋（核磁共振谱NMR见PartII)·氢原子(`H)核自旋角动量的大小由核自旋量子数（单个质子I=1/2定义，方向有m,=+1/2（↑）和m,=-1/2（1）;核自旋同样产生磁偶极矩（与核的自旋角动量同向）·气原子(2H)：核自旋量子数I=1，其m,=+1，0，-1三个可及取值。·核电荷数和质量数均为偶数的核I=0

◆与电子自旋相似的是核自旋 (核磁共振谱NMR见Part II)； • 氢原子( 1H): 核自旋角动量的大小由核自旋量子数I(单个质子I=1/2) 定义， 方向有mI = +1/2 （↑）和 mI = −1/2（↓）; 核自旋同样产生磁偶极矩(与核的自旋角动量同向)！ • 氘原子( 2H) : 核自旋量子数I = 1 ，其mI = +1，0，−1三个可及取值。 • 核电荷数和质量数均为偶数的核I = 0