《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part II 分子结构的测量与表征（How to measure and charaterize the structure of molecules）i1-5

核磁共振信号的来源你可能已经熟悉电子具有一种叫做“自旋”的性质，我们用上下箭头1、1来表示自旋相反的电子。例如，当计算出原子中电子的最低能量排列时，自旋就变得很重要。in.magneticfieldNMRE2"spindown"signalgivesradiowaveshvfrequency"spinup"E以类似的方式，某些（但不是所有）原子核也具有自旋，因此，原子核具有非常弱的磁场。当放置在一个强磁场中，在这个核自旋和外加磁场之间有一个相互作用，这产生了一组核自旋能级。适当频率的无线电波引起这些能级之间的跃迁，这就产生了核磁共振信号。XiamenUniversity2

Xiamen University 2 你可能已经熟悉电子具有一种叫做“自旋”的性质，我们用上下箭头↑、↓来表示自 旋相反的电子。例如，当计算出原子中电子的最低能量排列时，自旋就变得很重要。 以类似的方式，某些(但不是所有)原子核也具有自旋，因此，原子核具有非常弱的 磁场。当放置在一个强磁场中，在这个核自旋和外加磁场之间有一个相互作用，这 产生了一组核自旋能级。适当频率的无线电波引起这些能级之间的跃迁，这就产生 了核磁共振信号。 核磁共振信号的来源

电子屏蔽与去屏蔽作用局域磁场使原子核经历比没有电子时更弱的磁场。磁场越弱，原子核自旋状态之间的能量差就越小，因此被吸收的无线电波频率也就越小。由于电负性元素将电子吸引到自身，它们将去屏蔽附着在其上的其他原子：低场，电子屏蔽作用小，左CHsFCH3OHCH3CICH4介876543210高场，电子屏蔽作用大，右876543210increasingfrequencyof13Cnucleus总体而言，越缺电子的原子核，化学位移越往低场移动，化学位移越大Xiamen University2

Xiamen University 3 电子屏蔽与去屏蔽作用 局域磁场使原子核经历比没有电子时更弱的磁场。磁场越弱，原子核自旋状 态之间的能量差就越小，因此被吸收的无线电波频率也就越小。 由于电负性元素将电子吸引到自身，它们将去屏蔽附着在其上的其他原子： 总体而言，越缺电子的原子核，化学位移越往低场移动，化学位移越大 低场，电子屏蔽作用小，左 高场，电子屏蔽作用大，右

不同官碳的化学位移范围碳核磁共振谱通常从0到刚刚超过200ppm，因为大多数有机分子落在这个区域。尺度可以很方便地划分为不同的区域：(sp carbons)smallshiftslarge shiftsCEC(upfield')(downfield')-C-C150100502000ppmsp?carbonswithspcarbonswithsp?carbonssp3carbonsveryelectronveryelectronwithdrawingwithdrawinggroupsattachedgroupsattached这些划分仅仅起到指导作用例如，给定足够多的吸电子基团，一个Sp3杂化的碳将会进入100-150ppmOMeCH3CI26ppm114ppmCH2Cl254OMe51ppmH77CHCl3OMe96CCl4anorthoesterXiamen University4

Xiamen University 4 不同官碳的化学位移范围 碳核磁共振谱通常从0到刚刚超过200ppm，因为大多数有机分子落在这个区域。 尺度可以很方便地划分为不同的区域： 这些划分仅仅起到指导作用——例如，给定足够多的吸电子基团，一个sp3杂化 的碳将会进入100-150 ppm

相同核-峰的数目为了理解这种耦合，考虑13C核。除了外加磁场外，13C原子核还由于氟原子的核自旋而经历额外的磁场。对I=1/2的F，原子核可以处于两种自旋状态：向上或向下。那些自旋向上的氟核会增强碳核所经历的磁场，并将它们的频率移位到比它们不共振的频率略高的位置。13Cthisiswherethecarbonsignalwouldhavecomeifunaffectedbythe spin of theF13C_19F_130Fspin upFspin downdecreasesincreasesfieldfield felt by 13C and hencea smaller shiftXiamen University5

Xiamen University 5 相同核-峰的数目 为了理解这种耦合，考虑13C核。除了外加磁场外， 13C原子核还由于氟原子的 核自旋而经历额外的磁场。对 I = 1/2的 F，原子核可以处于两种自旋状态：向 上或向下。那些自旋向上的氟核会增强碳核所经历的磁场，并将它们的频率移 位到比它们不共振的频率略高的位置

“树状图原子核之间的耦合效应通常是用“树状图”来确定的，在这个图中，我们展示了一个没有耦合的碳谱，然后在下一行添加耦合，并显示第二行的线与第一行的线是如何相关的。original shift position with no couplingresultantdoublet注意在氟乙酸的光谱中sp杂化碳的耦合比羰基碳的耦合要大得多。这是因为耦合是一种贯穿键的相互作用，耦合核之间的键越多，耦合核之间的键就越弱。原子核之间分开四个以上键的耦合是很少见的。在13CNMR中，很少看到通过一个或两个以上的键进行耦合。耦合常数用×Jy-7表示，其中x是Y核和Z核耦合所通过的键数。在氟乙酸的光谱中，偶联常数为Jc-F和?Jc-FcXiamenUniversity6

Xiamen University 6 “树状图” 原子核之间的耦合效应通常是用“树状图”来确定的，在这个图中，我们展示 了一个没有耦合的碳谱，然后在下一行添加耦合，并显示第二行的线与第一行 的线是如何相关的。 注意在氟乙酸的光谱中sp3杂化碳的耦合比羰基碳的耦合要大得多。这是因为 耦合是一种贯穿键的相互作用，耦合核之间的键越多，耦合核之间的键就越弱。 原子核之间分开四个以上键的耦合是很少见的。在13C NMR中，很少看到通过 一个或两个以上的键进行耦合。耦合常数用 xJY-Z表示，其中x是Y核和Z核耦合 所通过的键数。在氟乙酸的光谱中，偶联常数为 1JC-F和 2JC-F

与一个以上的核耦合一般来说，当一个原子核与n个自旋为I的相等原子核耦合时，其共振信号分裂成(2n/+1)线。如果原子核与n个自旋为1/2的当量核耦合，公式就变成了(n+1。注意如何耦合自旋为1/2的核，强度的比值可以用帕斯卡三角形来预测。singletdoublet2triplet3quartet1:4:6:4:quintetXiamen University

Xiamen University 7 一般来说，当一个原子核与n个自旋为 I 的相等原子核耦合时，其共振信号分 裂成(2nI + 1)线。如果原子核与n个自旋为1/2的当量核耦合，公式就变成了(n + 1)。注意如何耦合自旋为1/2的核，强度的比值可以用帕斯卡三角形来预测。 与一个以上的核耦合

与氙的耦合(I =1)许多原子核的自旋大于1/2并且原则上这些原子核应该显示出与原子核的耦合例如13C。然而，在大多数情况下，这根本没有被观察到，这是因为自旋状态由于称为弛豫的过程而迅速相互转换。该过程对于所有自旋的原子核来说是常见的，但对于大多数自旋大于1/2的原子核来说，这个过程非常迅速。由此产生的自旋状态的快速相互转换导致与该原子核的所有耦合平均为零，就像我们在宽带去耦中故意辐射质子的情况一样。然而，有几个自旋大于1/2的原子核的例子，它们确实弛豫得足够慢，以至于可以看到耦合。一个常见的例子是气。notesmallquaternarypeakHOaceticacid150502001000ppmXiamen University8

Xiamen University 8 许多原子核的自旋大于 1/2 并且原则上这些原子核应该显示出与原子核的耦合， 例如 13C。 然而，在大多数情况下，这根本没有被观察到， 这是因为自旋状态 由于称为弛豫的过程而迅速相互转换。 该过程对于所有自旋的原子核来说是常 见的，但对于大多数自旋大于 1/2 的原子核来说，这个过程非常迅速。由此产 生的自旋状态的快速相互转换导致与该原子核的所有耦合平均为零，就像我们 在宽带去耦中故意辐射质子的情况一样。 然而，有几个自旋大于 1/2 的原子核 的例子，它们确实弛豫得足够慢，以至于可以看到耦合。 一个常见的例子是氘。 与氘的耦合 (I = 1)

与氛的耦合(I =1)到目前为止，在我们看到的大多数13CNMR谱中，由于溶剂CDCl3，在77ppm处有一组峰，由于与气的耦合，碳共振表现为三重峰。氙的核自旋为I=1这意味着有3种不同的自旋态（2I+1）。因此，碳共振分裂成比例为1：1：1的三重峰。树状图现在不同于自旋1/2的情况，因为每条线直接分裂成三个。original shiftcouplingtospin/=1splits the line into3withequalintensities请注意，在光谱中没有观察到与氯原子核的耦合，即使天然存在的同位素35氯和37氯的自旋I=3/2。氯核自旋态弛豫得太快，以至于无法看到任何耦合。Xiamen University

Xiamen University 9 到目前为止，在我们看到的大多数 13C NMR谱中，由于溶剂 CDCl3，在 77 ppm 处有一组峰， 由于与氘的耦合，碳共振表现为三重峰。 氘的核自旋为 I = 1， 这意味着有 3 种不同的自旋态 (2I + 1)。 因此，碳共振分裂成比例为 1 : 1 : 1 的 三重峰。树状图现在不同于自旋 1/2 的情况，因为每条线直接分裂成三个。 请注意，在光谱中没有观察到与氯原子核的耦合，即使天然存在的同位素35氯 和37氯 的自旋 I = 3/2 。 氯核自旋态弛豫得太快，以至于无法看到任何耦合。 与氘的耦合 (I = 1)

与氙的耦合(I =1)original shift氙代二氯甲烷以五splitintoatripletbythe1stD重峰形式出现，比例为1:2:3:2:1;化学eachlineisthensplitinto位移54ppm。anothertripletbythe2ndD1:2:3:32信号通过耦合到自旋的n个等效核而分裂成的线数由公式（2nl+1）给出我们不能再使用简单的帕斯卡三角形来计算线条的强度一最好通过构建树形图来得到。Xiamen University10

Xiamen University 10 氘代二氯甲烷以五 重峰形式出现，比 例为1:2:3:2:1;化学 位移54 ppm。 信号通过耦合到自旋 I 的 n 个等效核而分裂成的线数由公式 (2nI + 1) 给出。 我们不能再使用简单的帕斯卡三角形来计算线条的强度——最好通过构建树形 图来得到。 与氘的耦合 (I = 1)

与氙的耦合（1Jc-D）original shiftsplitintoatripletbythe1stDH3CCH3each line isthen split intoanothertripletbythe2ndD1：2DMSO-d(CD3)2SO)dichloromethane-d2(CD,Cl)111111111232112321136763116040840Xiamen University

Xiamen University dichloromethane-d2 (CD2Cl2) 60 40 DMSO-d6 (CD3)2SO) 40 � 与氘的耦合 (1JC-D) 1 1 1 1 1 2 3 2 1 1 1 1 1 1 2 3 2 1 1 3 6 7 6 3 1