《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part I 原子、分子的电子结构与化学反应（The Electronic Structure of Atoms and Molecules and Chemical Reactions）第二章 分子电子结构（Chapter 2 The Electronic Structures of Molecules）第一讲

原子与分子的电子结构与化学反应(TheElectronicStructuresofAtomsandMoleculesandChemicalReactions)第二章分子电子结构(Chapter2 TheElectronicStructuresofMolecules)第一讲(II-m-1)Prof.Dr.XinLu（吕鑫）Email:xinlu@xmu.edu.cnhttp://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/index.htmlhttp://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/courses/fchem1/index.html

原子与分子的电子结构与化学反应 (The Electronic Structures of Atoms and Molecules, and Chemical Reactions) Prof. Dr. Xin Lu (吕鑫) Email: xinlu@xmu.edu.cn http://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/index.html http://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/courses/fchem1/index.html 第二章 分子电子结构 (Chapter 2 The Electronic Structures of Molecules) 第一讲（II-m-1）

2.分子电子结构心已学过的（经验）规律与理论：1）八隅率+路易斯结构2)(朴素)价键理论图像3）价层电子对互斥理论（ValenceShellElectronPairRepulsion，VSEPR）（Chemicalstructureandreactivity，pp3-14；《结构化学基础》（第二版），周公度等编pp.220-222）-请课外阅读！下一页举例说明了上述理论的使用逻辑，请自行推敲！现代化学研究中所使用的各种仪器测量多基于量子力学原理！有必要学习建基于量子力学的分子电子结构理论与研究方法！

2. 分子电子结构 1）八隅率 + 路易斯结构 2）（朴素）价键理论图像 3) 价层电子对互斥理论（Valence Shell Electron Pair Repulsion, VSEPR） （Chemical structure and reactivity, pp3-14; 《结构化学基础》(第二版), 周公度等编， pp.220-222) - 请课外阅读！下一页举例说明了上述理论的使用逻辑, 请自行推敲! ◼ 已学过的(经验)规律与理论： ◼ 现代化学研究中所使用的各种仪器测量多基于量子力学原理！ ◼ 有必要学习建基于量子力学的分子电子结构理论与研究方法！

例1硝酸根(NO3-)3.电子结构(α+元+孤对）1.电子式（NvE=3x6+5+1=24）OLewis structureof NOs:0:Octe杂化轨道::0N.0:O:N:OCStep1:SelectthecenteratomandputzStepe:Nitrogenhasastableoctet1）α键（最强键合作用一分子骨架）及孤对electronsbetweentheatom:0::0N3xsp?杂化原子轨道:O:N0::0:N:0:(O3xsp2杂化原子轨道）×3(VSEPR!)Step5:ChecktheformalchargeStepz:Completetheocteton outsideatoms:0:3×α（Nsp?杂化原子轨道+Osp2原子轨道）3×2e:0::O=N-O:6x2e3×2孤对(Osp2原子轨道）:0:N:0:SteMoheelectronairomhutStepfStablelewisstructuratomtogetstablestructure2）元键：（平面）大元键(N2pz+3×O2pz）具有共振式一N=0双VSEPR元电子总数：le(N)+le(O)+2e(O)+2e(O)=6e键在三个N-O间共振3个电子对大元键（或=价电子总数-2×c键数-2×孤对数）2.空间结构：平面（正）三角形即四中心六电子大元键

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2.1同核双原子分子(homonucleardiatomics)两个氢原子靠近到一定距离时就会成键，由此形成的H，分子比两个分立氢原子的能量低。分子中各原子核(N）与电子（e）无电子时无刻都在运动：mn>>meere因核一核排斥能急剧H核增大而能量升高→Ve>>VN吸引排斥+电子围绕原子核的共有化高速运H+Hr,=0.74A动维持了分子骨架的(非静止)稳re分立原子总能量0定结构平衡键长re4E·分子中原子核间的持续相对运动平衡键长时达能量极小值-分子振动→振动光谱之前，我们通过求解氢原子薛定方程获得描述电子运动的原子轨道波函数及相应能级，类似地，我们将了解分子中电子运动行为及其能量，找到其波函数一“分子轨道

2. 1 同核双原子分子(homonuclear diatomics) ◆ 两个氢原子靠近到一定距离时就会成键，由此形成的H2分子比两个分立氢原子的能量低。 ◆ 之前, 我们通过求解氢原子薛定谔方程获得描述电子运动的原子轨道波函数及相应能级； ◆ 类似地，我们将了解分子中电子运动行为及其能量，找到其波函数 —“分子轨道”。 H H r re = 0.74 Å 分立原子总能量 因核-核排斥能急剧 增大而能量升高 平衡键长时达能量极小值 E + + 排斥 平衡键长re 吸引 H核 电子 • 分子中各原子核(N)与电子(e)无 时无刻都在运动: mN >> me → ve>>vN • 电子围绕原子核的共有化高速运 动维持了分子骨架的(非静止)稳 定结构 • 分子中原子核间的持续相对运动 -分子振动 → 振动光谱

2.1.1分子轨道(molecular orbitals)考虑最简单的分子单电子分子H，此所谓“分子轨道”吸引假定核间距R不变，可写出该分子离子的薛定方程r2可以精确求解（过程繁琐），得到一系列波函数和对应的能量！RHUO④H(2)排斥对于多电子分子，仍无法直接求解其薛定方程！产量子力学中有专门方法（自洽场方法)计算分子轨道波函数和能量，这里仅学习定性分子轨道理论(qualitative molecular theory - toy models) !LCAO-MO方法：分子轨道（molecularorbital，MO）可近似表示为组成原子ZYMOCibi=的原子轨道相结合的形式，即原子轨道线性组合（LCAO）方法。i对H,+有:MO = Gi × A.O.(atom1) ± c2 × A.O.(atom2)组合系数，其绝对值隐含了该AO对MO贡献的相对大小原子轨道（波函数）的组合如何进行？

2.1.1 分子轨道（molecular orbitals) ◆ 考虑最简单的分子 - 单电子分子H2 + − + + 排斥 R r1 r2 假定核间距R不变，可写出该分子离子的薛定谔方程; MO = c1  A.O.(atom1) + c2  A.O.(atom2) 组合系数，其绝对值隐含了该AO对MO贡献的相对大小 ◆ 量子力学中有专门方法(自洽场方法)计算分子轨道波函数和能量，这里仅学习定性分子轨道理论 (qualitative molecular theory – toy models) ！ ◆ LCAO-MO方法：分子轨道(molecular orbital，MO)可近似表示为组成原子 的原子轨道相结合的形式，即原子轨道线性组合(LCAO)方法。 可以精确求解(过程繁琐)，得到一系列波函数和对应的能量！ 此所谓“分子轨道” ◆ 对于多电子分子，仍无法直接求解其薛定谔方程！ 对H2 +有： 𝜳𝑴𝑶 = ෍ 𝒊 𝒄𝒊𝝓𝒊 原子轨道 (波函数) 的组合如何进行？ e – H(1) H(2)

2.1.2波函数组合波有两种不同的叠加方式一相长相加或是相消相加。例：正弦波的叠加同相相加(add in-phase)涨潮时海崖边的巨浪反相相加(addout-of-phase)类似地，分子轨道也由原子轨道的同相和反相相加来形成。例如：两个氢1s原子轨道形成H，+分子轨道！行

2.1.2 波函数组合 ◆ 波有两种不同的叠加方式—相长相加或是相消相加。例：正弦波的叠加 同相相加 （add in-phase） 反相相加 (add out-of-phase) ◆ 类似地，分子轨道也由原子轨道的同相和反相相加来形成。 ◆ 例如：两个氢1s原子轨道形成H2 +分子轨道！ • 涨潮时海崖边的巨浪

同相相加（in-phaseaddition）MO值大于AO值Vis(1)·原子核间，两个原子轨V1-(2-道以相同相位重叠（同相222分子轨道重叠--相长相干）1sAOonatom11sAOonatom2·回顾波函数物理意义3D轮廓图·核间区域有更高的电子出现几率！·核间电荷密度增加！AOAOMO1Q：试用公式表示速描(+黄/-白）--更简洁直观！该分子轨道M01 = A[is(1) + is(2)]核位置归一化因子（当前不要求）

同相相加 (in-phase addition) Q：试用公式表示 该分子轨道 速描 (+黄/–白) -更简洁直观！ 核位置 MO值大于 AO值 分子轨道 3D轮廓图 MO1 = A[1s(1) + 1s(2)] 归一化因子(当前不要求) • 原子核间，两个原子轨 道以相同相位重叠(同相 重叠-相长相干) • 回顾波函数物理意义 • 核间区域有更高的电子 出现几率! • 核间电荷密度增加! 1s(1) 1s(2)

反相相加(out-of-phaseaddition)[MO|</AO|两原子核间：两个原子轨V1s(2)道以相反相位重叠（相消2相干)-is(核间区域电子出现几率降节点（面）低，电荷密度减少！波函数在键中心出现垂直键轴的节面！是两个原子轨道间反相重叠的标志速描（+黄/-白）Q：把该分子轨道的组成用公式表示等同于一个波函数减去另一个同相波函数M02 = A[1s(2) - W1s(1)]

？ 1 2 |MO|<|AO| 反相相加 (out-of-phase addition) • 核间区域电子出现几率降 低，电荷密度减少！ Q：把该分子轨道的组成用 公式表示 等同于一个波函数减去另一个同相波函数 1 2 + • 波函数在键中心出现垂直 键轴的节面！是两个原子 轨道间反相重叠的标志! 速描(+黄/-白) 节点(面) – + + – MO2 = A[1s(2) – 1s(1)] • 两原子核间：两个原子轨 道以相反相位重叠 (相消 相干) 1s(2) –1s(1)

两个氢原子1s原子轨道相互靠近(a)◆用orbitalviewer演示实验！(a）同相重叠In-phase(constructive)overlapP1s(2) + (P1s(1)R=6ao核间距RR=2.5aoR=4ao(b)(b)反相重叠Out-of-phase(destructive)overlapP1s(2) - P1s(1)

两个氢原子1s原子轨道相互靠近 ◆ 用orbital viewer演示实验！ （a) 同相重叠 In-phase (constructive) overlap (b) 反相重叠 Out-of-phase (destructive) overlap 1𝑠 2 + 1𝑠 1 1𝑠 2 − 1𝑠 1 核间距R

2.1.3H,+分子轨道非核间区域电荷密度增多对核存在核间节面，吸引导致两核分离！电子动能升高！AMO2一1S1s核间电荷密度增多，核-电子相电子运动范围增大MO1而动能降低！互作用增强，势能降低！》两个H原子1s轨道：同相相加形成的分子轨道MO1比分立原子轨道的能量低：异相相加形成的分子轨道MO2比分立原子轨道的能量高》电子占据MO1会产生成键稳定效应，MO1即称为成键分子轨道（bondingmolecularorbital)；>若电子占据MO2，体系能量反而高于分立原子，导致两个原子分离，MO2为反键分子轨道(antibondingmolecularorbital)

2.1.3 H2 +分子轨道 1s 1s MO1 MO2 E ➢ 两个H原子1s 轨道： 同相相加形成的分子轨道MO1比分立原子轨道的能量低； 异相相加形成的分子轨道MO2比分立原子轨道的能量高； 核间电荷密度增多，核-电子相 互作用增强，势能降低！ 电子运动范围增大 而动能降低！ ➢ 电子占据MO1会产生成键稳定效应，MO1即称为成键分子轨道 (bonding molecular orbital)； ➢ 若电子占据MO2，体系能量反而高于分立原子，导致两个原子分离，MO2为反键分子轨道 (antibonding molecular orbital)。 非核间区域电荷密度增多对核 吸引导致两核分离！ 存在核间节面， 电子动能升高！