《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part II 分子结构的测量与表征（How to measure and charaterize the structure of molecules）i1-2

分子的测量与表征：何谓谱学？以及谱学的用途SpectroscopyGreek skopia"to see”Latin specere"to look at"分子式碳骨架“不饱和度”（环、多重键）官能团杂原子的存在立体化学关系结构鉴定结构确认反应机理研究BAA？→BAAb-C县国该反应的反应速率？你做了什么反应？通过光谱确定已知物质确定未知结构我想看看反应中间体你是否真的得到了B而不是C？确定样品的纯度这个怪异的天然产物是啥？Xiamen University2

Xiamen University 2 分子的测量与表征：何谓谱学？以及谱学的用途 结构确认 结构鉴定 反应机理研究 • 分子式 • 官能团 • 碳骨架 • 杂原子的存在 • “不饱和度”（环、多重键） • 立体化学关系 通过光谱确定已知物质 你是否真的得到了B而不是C？ 确定样品的纯度 你做了什么反应？ 确定未知结构 这个怪异的天然产物是啥？ 该反应的反应速率？ 我想看看反应中间体

电磁波谱能级差AE=hyh=6.626×10-34 J·s微波紫外缘红外可見光X射線伽馬射線辐射種類無線電10~-1010~210~1210~510~81030.5×10~6波長(m）infraredvisibleradio(sub)mmultravioletx-raymicrowavegamma-ray10m10cm0.3mm780nm380nm10nm0.01nm0.000001nm1mmwavelengthAfrequency (Hz)10201011101210141015101610191027107109energy (ev)10-810-510-310-21012105110100106109核过程核自旋转动跃迁振动跃迁电子跃迁X射线可见紫外核磁共振光谱红外光谱吸收光谱衍射Xiamen University3

Xiamen University 电磁波谱 3 能级差 ∆�=ℎ� ℎ=6.626×10-34 J·s 核自旋 转动跃迁 振动跃迁 电子跃迁 核过程 X 射线 衍射 可见紫外 吸收光谱 核磁共振光谱 红外光谱

X射线晶体学Diffractedx-raysX-raybeamCrystallinematerialCollimatortoX-ray sourcefocusbeamX-raydiffractionImagingsurfaceX-raydiffractionpattern大多数化合物中原子之间的间距与X射线的波长相IncidentplanewaveO当，两者都在1A（100pm)左右。结果，当一束X2d sin射线聚焦到单晶上时，光束会发生衍射。通过仔Constructiveinterferencewhenn2=2dsin0细分析这种衍射图，可以推断出晶体内原子的位置Bragg'sLaw这无疑是确定晶体材料结构的最强大的技术。Xiamen University

Xiamen University 4 X射线晶体学 大多数化合物中原子之间的间距与X射线的波长相 当，两者都在 1 Å (100 pm) 左右。 结果，当一束 X 射线聚焦到单晶上时，光束会发生衍射。 通过仔 细分析这种衍射图，可以推断出晶体内原子的位置。 这无疑是确定晶体材料结构的最强大的技术

X射线晶体学优缺点优点：》终极的结构信息》确定所有原子的位置缺点：-Mo需要高质量的晶体》有时很难确定氢原子的位置XiamenUniversity6

Xiamen University 5 优点： Ø 终极的结构信息 Ø 确定所有原子的位置 X射线晶体学优缺点 缺点： Ø 需要高质量的晶体 Ø 有时很难确定氢原子的位置

质谱这项技术有效地衡量了分子。样品被引入仪器，汽化和电离。通过利用磁场和电场将离子聚焦到探测器上，就有可能确定存在的离子的质量。结果非常准确，可以测量到于万分之一。XiamenUniversity6

Xiamen University 6 质谱 这项技术有效地衡量了分子。样品被引入仪器，汽化和电离。通过利用磁场 和电场将离子聚焦到探测器上，就有可能确定存在的离子的质量。结果非常 准确，可以测量到千万分之一

质谱不同的技术被用于电离样品·最粗糙的是通过向蒸汽发射高能电子，将电子从样品中撞出。这种技术产生一个正离子，M+。一种更有效、更温和的电离技术是电喷雾。在这种技术中，样品以带电气溶胶液滴的形式引入仪器。溶剂在真空中蒸发，留下带电分子。被检测到的不是M+分子离子，而是带有离子的分子。所检测的离子可以是正离子（例如与钠离子相连）或负离子（例如与甲氧基离子或醋酸离子相连）。当在质谱中计算不同离子的质量时，重要的是要使用特定同位素的原子质量，而不是通常的相对原子质量，即这些同位素质量的平均值。天然的溴是79Br和溴的50.50混合物81Br。因此，Br的相对原子质量为80，但在Br+的质谱中，80处没有峰，798179处和81处各有一个峰。XiamenUniversity?

Xiamen University 7 质谱 不同的技术被用于电离样品:最粗糙的是通过向蒸汽发射高能电子，将电子 从样品中撞出。这种技术产生一个正离子，M+ 。 一种更有效、更温和的电离技术是电喷雾。在这种技术中，样品以带电气 溶胶液滴的形式引入仪器。溶剂在真空中蒸发，留下带电分子。被检测到 的不是M+分子离子，而是带有离子的分子。所检测的离子可以是正离子(例 如与钠离子相连)或负离子(例如与甲氧基离子或醋酸离子相连)。 当在质谱中计算不同离子的质量时，重要的是要使用特定同位素的原子质 量，而不是通常的相对原子质量，即这些同位素质量的平均值。 天然的溴是79Br和溴的50:50混合物81Br。因此，Br的 相对原子质量为80，但在Br+的质谱中，80处没有峰， 79处和81处各有一个峰

质谱天然存在的碳、氢、氧和氮主要由一种同位素组成：12C、1H、160和14N，准确质量分别为12（根据定义）、1.00782、15.99491和14.00307gmol-1通过非常准确地测量离子的质量，可以确定它们的分子组成。例如，考虑分子CO、N2和C,H4，它们的质量均为28gmol-l。使用最常见同位素的精确质量数，我们可以计算这些不同分子离子的精确质量数：14N2 28.0061412c160 27.9949112C2'H4 28.03130因此，28.031处的峰值只能是12C，'H4Xiamen University8

Xiamen University 8 质谱 天然存在的碳、氢、氧和氮主要由一种同位素组成：12C、1H、16O 和 14N， 准确质量分别为 12（根据定义）、1.00782、15.99491 和 14.00307 g mol−1 通过非常准确地测量离子的质量，可以确定它们的分子组成。 例如，考虑 分子 CO、N2 和 C2H4，它们的质量均为 28 g mol-1 。 使用最常见同位素的精 确质量数，我们可以计算这些不同分子离子的精确质量数： 因此，28.031 处的峰值只能是12C2 1H4

质谱中的碎片一旦电离，样品分子就开始裂解，因此典型的质谱包含许多峰。也许可以通过分析这些峰来获得分子结构的线索，但现在有许多更好的技术来进行结构测定。碎片图谱的复杂性意味着，对于不同的化合物，每一个碎片模式-C0666.6都非常不同一从某种意义上说-o0694.C它就像那个化合物的指纹。这使638.51096.6怡馆-09Rh4(CO)a+MeO得质谱仪成为一个优秀的分析工1012.68ORhe(CO)16+MeO610.61040.6具，用于识别光谱已经被记录的984.61068.610001050110011501200m/z化合物，特别是在只需要很小的600650700750800850900950样本（仅仅几百万个分子！）[Rh6(CO)16+MeO-]的负离子质谱图Xiamen University

Xiamen University 9 质谱中的碎片 [Rh6(CO)16 + MeO−] 的负离子质谱图 一旦电离，样品分子就开始裂解，因此典型的质谱包含许多峰。也许可以通过分析 这些峰来获得分子结构的线索，但现在有许多更好的技术来进行结构测定。 碎片图谱的复杂性意味着，对于 不同的化合物，每一个碎片模式 都非常不同——从某种意义上说， 它就像那个化合物的指纹。这使 得质谱仪成为一个优秀的分析工 具，用于识别光谱已经被记录的 化合物，特别是在只需要很小的 样本(仅仅几百万个分子!)

质谱中的碎片也有可能在仪器中裂解某些离子，然后跟踪这些单独的离子，看看它们是如何碎裂的。这种技术被称为MS/MS。在下面的负离子质谱/质谱的例子中，经过处理后的光谱只显示了分解后生成NO离子（称为子离子）的离子。爆炸物混合物的质谱图22612.5C[RDX+AcO]][(NO3)[TNT-H'][RDX+or281HCO,j[NG-H']e267NO26.2daughterion46[PETN-H+]315221S075100150175350m/z125200225250275300325NO2CHsO2NO.NO2ONO2O2NONO2O,NCONO2O2NOONO2TNTnitroglycerine,NG (227)O,NNOPETN(227)RDXNO,(316)(222)XiamenUniversity10

Xiamen University 10 也有可能在仪器中裂解某些离子，然后跟踪这些单独的离子，看看它们是如何 碎裂的。这种技术被称为MS/MS。在下面的负离子质谱/质谱的例子中，经过 处理后的光谱只显示了分解后生成 NO2 - 离子(称为子离子)的离子。 质谱中的碎片

质谱的优缺点优点：>可以给出分子式可以分析混合物>只需要很少的样品，比任何其他技术都要少缺点：>通常难以解谱，特别是在处理未知物时XiamenUniversity11

Xiamen University 11 质谱的优缺点 优点： Ø 可以给出分子式 Ø 可以分析混合物 Ø 只需要很少的样品，比任何其他技术都要少 缺点： Ø 通常难以解谱，特别是在处理未知物时