《结晶学》课程教学资源（教案讲义）第二章 晶体生长的基本规律

第二章　晶体生长的基本规律晶体的生长是相变过程，包括晶核形成和晶体生长两个阶段。整个过程受系统热力学条件和动力学因素控制，外界条件也对晶体形成有很大影响。本章介绍晶体生长的一般知识和基本规律。第一节晶体的形成方式自然界的物质有三态：气态、固态和液态。它们在一定条件下可以互相转变。固态物质又分为晶体与非晶体。在一定条件下，物质可以从其他状态转变为晶体，这一过程称为结晶作用。因此，结晶作用是相变过程，伴随它还会产生热效应。一、气-固结晶作用由气态物质直接转变为晶体。其必要条件是：气相物质具有足够低的蒸汽压，且处于较低的温度下。1现以硫为例说明。从图2-1可以看出：e单斜硫硫的蒸汽压为p时，当温度降至b点，气态液态酸1硫凝结成液态硫：温度降全C点时，液态硫料方硫工-结晶形成单斜硫：温度降至T点时，单斜硫气态碰转变成斜方硫。当硫的蒸汽压在p时，当温度降至S点时，气态硫直接结晶成斜方硫。气-固结晶作用在自然界见于火山喷发时火山温度（℃）口附近。当岩浆带着高温蒸气喷出地表，由图2-1硫的温度压力相平衡图于温度压力的突然降低，在火山口近旁析出硫磺（S）、氯化钠(NaCI)、碘(I)、氯化铁(FeCIs)等晶体。二、液-固结晶作用1.从溶液中结晶从溶液中结晶的必要条件是溶液的过饱和。获得过饱和溶液的方式有三种：（1）降低饱和溶液的温度：目的在于降低溶质的溶解度，获得过饱和溶液，使溶液中多余溶质结晶。因为多数溶解物质的溶解度是随溶液温度升高而升高的。为获得较大的单晶体，要控制降温速度，使过饱和度在一个合适的范围内。(2）减少饱和溶液的溶剂：有两种途径：①蒸发溶剂：有些物质的溶解度随温12

12 第二章 晶体生长的基本规律 晶体的生长是相变过程，包括晶核形成和晶体生长两个阶段。整个过程受系统热 力学条件和动力学因素控制，外界条件也对晶体形成有很大影响。本章介绍晶体生 长的一般知识和基本规律。 第一节 晶体的形成方式 自然界的物质有三态：气态、固态和液态。它们在一定条件下可以互相转变。固 态物质又分为晶体与非晶体。在一定条件下，物质可以从其他状态转变为晶体，这 一过程称为结晶作用。因此，结晶作用是相变过程，伴随它还会产生热效应。 一、气-固结晶作用 由气态物质直接转变为晶体。其必要条件是：气相物质具有足够低的蒸汽压， 且处于较低的温度下。 现以硫为例说明。从图 2-1 可以看出， 硫的蒸汽压为 p 时，当温度降至 b 点，气态 硫凝结成液态硫；温度降至 c 点时，液态硫 结晶形成单斜硫；温度降至 T 点时，单斜硫 转变成斜方硫。当硫的蒸汽压在 p′时，当 温度降至 S 点时，气态硫直接结晶成斜方硫。 气-固结晶作用在自然界见于火山喷发时火山 温度（℃） 口附近。当岩浆带着高温蒸气喷出地表，由 图 2-1 硫的温度压力相平衡图 于温度压力的突然降低，在火山口近旁析出 硫磺（S）、氯化钠(NaCl)、碘(I)、氯化铁(FeCl3)等晶体。 二、液-固结晶作用 ⒈ 从溶液中结晶 从溶液中结晶的必要条件是溶液的过饱和。获得过饱和溶液的方式有三种： ⑴ 降低饱和溶液的温度：目的在于降低溶质的溶解度，获得过饱和溶液，使溶 液中多余溶质结晶。因为多数溶解物质的溶解度是随溶液温度升高而升高的。为获 得较大的单晶体，要控制降温速度，使过饱和度在一个合适的范围内。 ⑵ 减少饱和溶液的溶剂：有两种途径：① 蒸发溶剂：有些物质的溶解度随温

度的变化很小，如氯化钠。这类物质可以通过蒸发溶剂使溶液达到过饱和。②电解溶剂：通过电解使溶剂变成气体逸出，使溶液达到过饱和析出晶体。例如，HO可以电解变成H2和O2逸出。（3）通过化学反应生成难溶物质：两种或两种以上不同溶液混合时，溶液之间会发生化学反应，生成难溶的化合物晶体析出。例如，在室温下将氯化钙（CaCI）溶液和酒石酸（H2C4H2O）混合，可生成酒石酸钙晶体。由于反应很快，瞬间会形成很多晶核，通常用凝胶（多用硅酸）作为扩散和支持介质，用以降低晶核的形成速度，使已形成的晶核有足够的空间长成较大的晶体。这一技术称凝胶法培养单晶体。自然界中从溶液中结晶的例子很多。岩浆期后热水溶液中，往往能够结晶出大的晶体。碳酸盐类、硫酸盐类及卤化物类矿物都是从溶液中结晶的产物。实验室用水热法培养单晶体，就是模拟岩浆热液的自然结晶过程。2.从熔体中结晶天然熔体为岩浆，它是一种富含挥发份、高温粘稠的硅酸盐熔融体。人工熔体常见有金属熔体、玻璃熔体等。熔体结晶的条件是过冷却，即熔体温度低于结晶物质的熔点一定程度。这个差值为过冷度（△T）AT=To-T式中，T。为晶体的熔点，T为熔体温度。岩浆过冷却形成各种岩浆岩。金属铸件、微晶玻璃等均是相应组分的熔体过冷却的产物。三、固-固结晶作用1.同质多像转变指某种晶体，在热力学条件发生变化时，转变为另一种在新条件下稳定的晶体。转变前后晶体的化学成分不变，但结构发生了本质的改变。因此，转变前后两种晶体的物理性质也会发生显著改变。2.晶界迁移结晶众多同种晶体的细小颗粒在高温（有时还需要高压）条件下，晶粒之间接触界面上，质点会发生转移，并进行重新排列，使小晶粒遂渐长成大晶粒，此为晶界迁移再结晶作用。典型的晶界迁移再结晶作用为烧结。例如，粉晶中存在破碎时产生的塑性变形。成型后进行高温熳烧，粉晶内部的质点发生重新排列，并使晶体稍有长大。此为一次烧结。温度继续升高，密集细小的晶粒接触界面附近的质点发生移动，使晶粒相互合并长大。此为二次烧结。3.固相反应结晶两种或两种以上的粉晶原料，混合成型后进行高温烧结，各化学组成之间会发生化学反应，形成新的化合物晶体。此为固相反应再烧结作用。有些结构陶瓷及功能陶瓷的烧成，就是利用固相反应原理。例如，在生产钛酸钡瓷时，先把钛白粉（TiO2）和碳酸锁粉晶（BaCO）按比例混合，在1100-1200℃的条件下进行预烧，生成钛酸锁（BaTiO3）及四钛酸锁（BaTi4Og）晶体，再经破碎成型、烧结成瓷。4.重结晶13

13 度的变化很小，如氯化钠。这类物质可以通过蒸发溶剂使溶液达到过饱和。② 电解 溶剂：通过电解使溶剂变成气体逸出，使溶液达到过饱和析出晶体。例如，H2O 可 以电解变成 H2 和 O2 逸出。 ⑶ 通过化学反应生成难溶物质：两种或两种以上不同溶液混合时，溶液之间会 发生化学反应，生成难溶的化合物晶体析出。例如，在室温下将氯化钙（CaCl2）溶 液和酒石酸（H2C4H2O6）混合，可生成酒石酸钙晶体。由于反应很快，瞬间会形成 很多晶核，通常用凝胶（多用硅酸）作为扩散和支持介质，用以降低晶核的形成速 度，使已形成的晶核有足够的空间长成较大的晶体。这一技术称凝胶法培养单晶体。 自然界中从溶液中结晶的例子很多。岩浆期后热水溶液中，往往能够结晶出大 的晶体。碳酸盐类、硫酸盐类及卤化物类矿物都是从溶液中结晶的产物。实验室用 水热法培养单晶体，就是模拟岩浆热液的自然结晶过程。 ⒉ 从熔体中结晶 天然熔体为岩浆，它是一种富含挥发份、高温粘稠的硅酸盐熔融体。人工熔体 常见有金属熔体、玻璃熔体等。熔体结晶的条件是过冷却，即熔体温度低于结晶物 质的熔点一定程度。这个差值为过冷度（ΔT） ΔT = T0- T 式中，T0 为晶体的熔点，T 为熔体温度。 岩浆过冷却形成各种岩浆岩。金属铸件、微晶玻璃等均是相应组分的熔体过冷 却的产物。 三、固-固结晶作用 ⒈ 同质多像转变 指某种晶体，在热力学条件发生变化时，转变为另一种在新条件下稳定的晶体。 转变前后晶体的化学成分不变，但结构发生了本质的改变。因此，转变前后两种晶 体的物理性质也会发生显著改变。 ⒉ 晶界迁移结晶 众多同种晶体的细小颗粒在高温（有时还需要高压）条件下，晶粒之间接触界 面上，质点会发生转移，并进行重新排列，使小晶粒逐渐长成大晶粒，此为晶界迁 移再结晶作用。典型的晶界迁移再结晶作用为烧结。 例如，粉晶中存在破碎时产生的塑性变形。成型后进行高温煅烧，粉晶内部的 质点发生重新排列，并使晶体稍有长大。此为一次烧结。温度继续升高，密集细小 的晶粒接触界面附近的质点发生移动，使晶粒相互合并长大。此为二次烧结。 ⒊ 固相反应结晶 两种或两种以上的粉晶原料，混合成型后进行高温烧结，各化学组成之间会发生 化学反应，形成新的化合物晶体。此为固相反应再烧结作用。有些结构陶瓷及功能 陶瓷的烧成，就是利用固相反应原理。例如，在生产钛酸钡瓷时，先把钛白粉（TiO2） 和碳酸钡粉晶（BaCO3）按比例混合，在 1100-1200℃的条件下进行预烧，生成钛酸 钡（BaTiO3）及四钛酸钡（BaTi4O9）晶体，再经破碎成型、烧结成瓷。 ⒋ 重结晶

是一种小晶体的长大作用。但转变过程中有液相参与。先是晶体的一部分质点进入溶液，然后又在同种晶体上堆积，使晶体有所长大。5.脱玻化玻璃是一种非晶态的固体，内部质点排列不规则，具有较大的内能。玻璃会自发地转变为晶体，这一过程为脱玻化。年代久远的玻璃及制品中，会结晶出“霉点”或树枝状、毛发状的雏晶。第二节晶核的形成晶体的生长是一个相变过程，晶核的产生是相变的开始。晶核是如何形成的呢？一、形成晶核的相变驱动力由热力学原理可知，凡是自由能减小的过程均能自发进行，直到自由能不再减小。然而，有些过程的自由能虽然是减小的，但是相变并没有自发进行，体系处于亚稳状态。只有在体系的相变驱动力足够大时，相变才能自发进行。相变驱动力（△G）为体系内始态摩尔自由能（G）与终态摩尔自由能（G）的差值。△G=Ga—Gβ只有△G足够大的体系，相变才会自发进行。不同系统△G的衡量标准和计算方法不同。1.对于气相结晶系统：AG=G.-G~RT或△Gα式中R为气体常数：T为绝对温度：c为气相过饱和度，与蒸汽压强有关。改变气相系统的蒸汽压强，可调节相变驱动力，控制结晶过程。2.对于溶液结晶系统：AG=Aμ,= μ-μ~RTo式中，μ为溶质始态摩尔化学位；‘为溶质终态（晶体）摩尔化学位；α'为溶液的过饱和度。在液相结晶系统中，相变驱动力为系统中纯组分摩尔化学位的变化值△i。调节溶液的过饱和度可改变相变驱动力，控制结晶过程。3.对于熔体结晶系统：在熔体温度T低于晶体熔点T。时，熔体处于过冷状态，结晶才会发生。熔体温度与晶体熔点的差值为过冷度AT：AT=To—T系统的相变驱动力为：△G=Gm-G=LmAT/Tm或△Gα△T式中G为熔体的摩尔自由能：G。为晶体的摩尔自由能；L为1摩尔物质结晶时释放的结晶潜热。改变熔体的过冷度即可改变相变驱动力，控制结晶过程的进行。14

14 是一种小晶体的长大作用。但转变过程中有液相参与。先是晶体的一部分质点进 入溶液，然后又在同种晶体上堆积，使晶体有所长大。 ⒌ 脱玻化 玻璃是一种非晶态的固体，内部质点排列不规则，具有较大的内能。玻璃会自 发地转变为晶体，这一过程为脱玻化。年代久远的玻璃及制品中，会结晶出“霉点” 或树枝状、毛发状的雏晶。 第二节 晶核的形成 晶体的生长是一个相变过程，晶核的产生是相变的开始。晶核是如何形成的呢？ 一、形成晶核的相变驱动力 由热力学原理可知，凡是自由能减小的过程均能自发进行，直到自由能不再减 小。然而，有些过程的自由能虽然是减小的，但是相变并没有自发进行，体系处于 亚稳状态。只有在体系的相变驱动力足够大时，相变才能自发进行。 相变驱动力（ΔG）为体系内始态摩尔自由能（Gα）与终态摩尔自由能（Gβ）的 差值。 ΔG = Gα－Gβ 只有 ΔG 足够大的体系，相变才会自发进行。不同系统 ΔG 的衡量标准和计算方 法不同。 1.对于气相结晶系统： ΔG = Gα－Gβ ≈ RTσ 或 ΔG ∝σ 式中 R 为气体常数；T 为绝对温度；σ 为气相过饱和度，与蒸汽压强有关。改变气相 系统的蒸汽压强，可调节相变驱动力，控制结晶过程。 2.对于溶液结晶系统： ΔG = Δμ i = μ i s－μ i c ≈ RTσ′ 式中，μ i s 为溶质始态摩尔化学位；μ i c 为溶质终态（晶体）摩尔化学位；σ′为溶液 的过饱和度。在液相结晶系统中，相变驱动力为系统中纯组分摩尔化学位的变化值 Δ μ i。调节溶液的过饱和度可改变相变驱动力，控制结晶过程。 3.对于熔体结晶系统： 在熔体温度 T 低于晶体熔点 T0 时，熔体处于过冷状态，结晶才会发生。熔体温 度与晶体熔点的差值为过冷度 ΔT ： ΔT = T0－T 系统的相变驱动力为： ΔG = Gm－Gc = LmΔT/Tm 或 ΔG ∝ ΔT 式中 Gm 为熔体的摩尔自由能；Gc 为晶体的摩尔自由能；Lm 为 1 摩尔物质结晶时释 放的结晶潜热。 改变熔体的过冷度即可改变相变驱动力，控制结晶过程的进行

二、成核作用形成晶核的过程称成核作用。晶核是指从结晶母相中初始析出，并达到某临界大小，能够继续长大的微小晶粒。晶核可以在结晶母相中自发产生，也可以借助于外来物质的诱导产生。1.均匀成核作用在均匀无相界面的体系内，自发的发生相变形成晶核，称为均匀成核作用。结晶作用开始时，体系内总是存在局部的和瞬间的组成不均匀。原始态的原子和分子有可能聚集，形成新相的质点团，即胚芽。同时，新相又可能分离成原子和分子。如果体系是过饱和或过冷却的，在相变驱动力的作用下，相变向终态进行，胚芽有可能稳定存在，并成为晶体生长的核心：晶核。可见，体系内随时都有胚芽产生，只要有足够大的相变驱动力，它们就可以成为晶核。(1）均匀成核的热力学分析新相（晶核）产生之前，体系为均匀液相。新相（晶核）产生后，体系中固、液两相并存。此时，体系自由能有两种相反的变化趋势：固相的产生使体系自由能（△GV）降低：同时，固相界面的表面能增加义导致体系自由能（△Gs）升高。在气相和液相系统中，新相产生导致体系总自由能变化为△G：△G=-△G,+△GAGS攀甲间AGv= -VAgv棋△G=Sa式中，△G为体积自由能变化值：△GAGs为表面自由能变化值：V为新相体积：Agv为单位体积的新相与RR。胚穿半径母相自由能差值：S为新相表面积：体自由能，A0为单位面积相界面的表面能。假定胚芽是半径为R的球，则有：AG=-V△gv+Sα=-4/3元RnAg+4元Rng图2-2总自由能与胚芽半径关系图解式中，n为胚芽数目。对于同一体系，△g和α为定值，△G取决于R大小。变化关系如图2-2所示。可以看出：RRo，AG随R增加而降低且为负值，晶体可以自发地生长。(2)临界晶核在众多的胚芽中，半径小于R。的不稳定，它们不断的聚集成胚芽又不断的拆散。只有半径大于R。的胚芽才能稳定存在。R。为胚芽稳定存在的临界半径。半径为R。的胚芽为临界晶核，半径大于R。的可作为晶核。R。值与结晶物质种类和环境温度有15

15 二、成核作用 形成晶核的过程称成核作用。晶核是指从结晶母相中初始析出，并达到某临界 大小，能够继续长大的微小晶粒。晶核可以在结晶母相中自发产生，也可以借助于 外来物质的诱导产生。 ⒈ 均匀成核作用 在均匀无相界面的体系内，自发的发生相变形成晶核，称为均匀成核作用。 结晶作用开始时，体系内总是存在局部的和瞬间的组成不均匀。原始态的原子 和分子有可能聚集，形成新相的质点团，即胚芽。同时，新相又可能分离成原子和 分子。如果体系是过饱和或过冷却的，在相变驱动力的作用下，相变向终态进行， 胚芽有可能稳定存在，并成为晶体生长的核心：晶核。可见，体系内随时都有胚芽 产生，只要有足够大的相变驱动力，它们就可以成为晶核。 ⑴ 均匀成核的热力学分析 新相（晶核）产生之前，体系为均匀液相。新相（晶核）产生后，体系中固、 液两相并存。此时，体系自由能有两种相反的变化趋势：固相的产生使体系自由能 （ΔGV）降低；同时，固相界面的表面能增加又导致体系自由能（ΔGS）升高。在气 相和液相系统中，新相产生导致体系总自由能变化为 ΔG： ΔG = －ΔGv+ΔGs ΔGv= －VΔgv ΔGs= Sσ 式中，ΔGv 为体积自由能变化值； ΔGs 为表面自由能变化值；V 为新 相体积；Δgv 为单位体积的新相与 母相自由能差值；S 为新相表面积； σ 为单位面积相界面的表面能。 假定胚芽是半径为 R 的球，则有： ΔG = －VΔgv+Sσ = －4/3πR3 nΔgv + 4πR2 nσ 图 2-2 总自由能与胚芽半径关系图解 式中，n 为胚芽数目。对于同一体系，Δgv 和 σ 为定值，ΔG 取决于 R 大小。变化关 系如图 2-2 所示。可以看出： R R0， ΔG 随 R 增加而降低且为负值，晶体可以自发地生长。 ⑵ 临界晶核 在众多的胚芽中，半径小于 Rc 的不稳定，它们不断的聚集成胚芽又不断的拆散。 只有半径大于 Rc 的胚芽才能稳定存在。Rc 为胚芽稳定存在的临界半径。半径为 Rc 的胚芽为临界晶核，半径大于 Rc 的可作为晶核。Rc 值与结晶物质种类和环境温度有

关，此外，还取决于溶液的过饱和度，过饱和度越大，R。值就越小。R。值一般在10-2-10um在达到临界半径之前，即R0，此时，胚芽必须吸收能量才能长大，直到半径等于R。为止。因此临界晶核的形成需要一定能量，这部分能量就是成核能△Gc。△G.由系统内的能量起伏提供。2.非均匀成核作用晶核借助于外来物质的诱导产生，实质是溶质分子在外来物质表面上形成吸附层。外来物质为溶液中的杂质或器皿壁等，也可以是晶体。非均匀成核也需要一定的成核能（AG。)。外来物不同，AG。的值也不同。AG。与△G。相比，有以下几种情况：AG。=AG。结晶物质与外来物质无亲合力，不发生非均匀成核。△G。=0结晶物质与外来物质是同一种晶体，两者完全亲和。0<AG<AG外来物质与结晶物质的结构越接近，AGc值越小，非均匀成核越易于进行。在人工培养晶体中，可利用与培养目标结构相近的它种晶体作为籽晶，以诱导非均匀成核作用的发生。这种籽晶又称衬底。第三节晶体的生长临界晶核形成以后，质点继续在晶核上堆积时，体系的总自由能将随着晶核的增大迅速下降，晶核得以不断长大，晶体进入生长阶段。在理想条件下，质点在晶核上的堆积将会按一定的顺序进行。因为质点落在晶核上的不同位置时，所受到的引力有差异。此时，质点将优先落在引力最强的位置上，以释放更多的能量，使晶体的内能最小。有关晶体生长机理的理论已提出很多，下面介绍两种迄今被广泛接受的理论。一、晶体的层生长理论由科塞尔首先提出（1727年），后经斯特兰斯基加以完善的层生长理论又称科塞尔-斯特兰斯基理论。简介如下：假设晶核为一单原子构成的立方格子，相邻质点间距为a，在晶核上存在三种可能的不同位置，称为三面凹角、二面凹角和一般位置（图2-3）。每一位置各有为数不等的邻近质点吸引新的质点，其具体情况如表2-1所列。表中只列出了距离最近和较近的三种质点数。较远的质点作用很小，可以忽略。由于引力与距离的平方成反比，质点向晶核上聚集时，将首先落在三面凹角位置，其次是二面凹角位置，最后是一般位置。图2-3晶体理想生长过程中质点堆积顺序16

16 关，此外，还取决于溶液的过饱和度，过饱和度越大，Rc 值就越小。Rc 值一般在 10-2 –10-3 μm。 在达到临界半径之前，即 R 0，此时，胚芽必须吸收能量才能长 大，直到半径等于 Rc 为止。因此临界晶核的形成需要一定能量，这部分能量就是成 核能 ΔGc。ΔGc 由系统内的能量起伏提供。 ⒉ 非均匀成核作用 晶核借助于外来物质的诱导产生，实质是溶质分子在外来物质表面上形成吸附 层。外来物质为溶液中的杂质或器皿壁等，也可以是晶体。 非均匀成核也需要一定的成核能（ΔGc ′）。外来物不同，ΔGc ′的值也不同。ΔGc ′ 与 ΔGc 相比，有以下几种情况： ΔGc ′=ΔGc 结晶物质与外来物质无亲合力，不发生非均匀成核。 ΔGc ′= 0 结晶物质与外来物质是同一种晶体，两者完全亲和。 0 <ΔGc ′<ΔGc 外来物质与结晶物质的结构越接近，ΔGc ′值越小，非均匀成核越易 于进行。在人工培养晶体中，可利用与培养目标结构相近的它种晶体作为籽晶，以 诱导非均匀成核作用的发生。这种籽晶又称衬底。 第三节 晶体的生长 临界晶核形成以后，质点继续在晶核上堆积时，体系的总自由能将随着晶核的 增大迅速下降，晶核得以不断长大，晶体进入生长阶段。在理想条件下，质点在晶 核上的堆积将会按一定的顺序进行。因为质点落在晶核上的不同位置时，所受到的 引力有差异。此时，质点将优先落在引力最强的位置上，以释放更多的能量，使晶 体的内能最小。有关晶体生长机理的理论已提出很多，下面介绍两种迄今被广泛接 受的理论。 一、晶体的层生长理论 由科塞尔首先提出（1727 年），后经斯特兰斯基加以完善的层生长理论又称科塞 尔-斯特兰斯基理论。简介如下：假设晶核为 一单原子构成的立方格子，相邻质点间距为 a， 在晶核上存在三种可能的不同位置，称为三面 凹角、二面凹角和一般位置（图 2-3）。每一 位置各有为数不等的邻近质点吸引新的质点， 其具体情况如表 2-1 所列。表中只列出了距离 最近和较近的三种质点数。较远的质点作用很 小，可以忽略。由于引力与距离的平方成反比， 质点向晶核上聚集时，将首先落在三面凹角位 置，其次是二面凹角位置，最后是一般位置。 图 2-3 晶体理想生长过程中质点堆积顺序

由图2-3可以看出，当一个质点落在三面凹角位置以后，三面凹角并不消失，只是向前移动了一个结点间距：这样逐渐向前推移，直到堆满一个行列，三面凹角才会消失。之后，质点将落在任意一个二面凹角的位置，并立刻产生新的三面凹角。然后再重复先前的过程，直到这一行列长满。如此一个行列一个行列的生长，直到长满一个网层。此时三面凹角和二面凹角全部消失，质点只有落在一般位置，而且一旦堆积，立刻就有二面凹角产生，随后又产生三面凹角。再重复上一网层的生长过程，直到新网层长满。表2-1三种可能位置上不同距离的质点数距离位置Jzaeaa3641-三面凹角2642-二面凹角1443-一般位置因此晶体的理想生长过程就是：在晶核的基础上先长满一个行列，再长相邻的行列：长满一层面网以后，再长相邻的面网，如此逐层向外推移。生长停止后，最外层的面网就是实际晶面，相邻面网的交棱就是实际晶棱。整个晶体就成为被晶面包围的几何多面体，从而表现了晶体的自范性。用层生长理论可以解释以下的晶体生长现象：1.晶体常成面平棱直的几何多面体形态。2.晶体中的环带构造（如图2-4）：在晶体生长过程中，介质性质或环境条件会有变化，不同阶段形成的晶体，在颜色、成分方面会有细微不同，会在晶体内部留下当时轮廓的痕迹，其中最常见的就是晶体横断面上的环带。环带的各对应边互相平行，同时也平行于晶体的最外层晶面。环带说明在晶体生长过程中，晶面是平行向外推移的。图2-4石英横截面上的环带图2-5生长锥示意图图2-6普通辉石的砂钟构造17

17 由图 2-3 可以看出，当一个质点落在三面凹角位置以后，三面凹角并不消失，只 是向前移动了一个结点间距；这样逐渐向前推移，直到堆满一个行列，三面凹角才 会消失。之后，质点将落在任意一个二面凹角的位置，并立刻产生新的三面凹角。 然后再重复先前的过程，直到这一行列长满。如此一个行列一个行列的生长，直到 长满一个网层。此时三面凹角和二面凹角全部消失，质点只有落在一般位置，而且 一旦堆积，立刻就有二面凹角产生，随后又产生三面凹角。再重复上一网层的生长 过程，直到新网层长满。 表 2-1 三种可能位置上不同距离的质点数 位 置 距 离 a 2 a 3 a 1-三面凹角 3 6 4 2-二面凹角 2 6 4 3-一般位置 1 4 4 因此晶体的理想生长过程就是：在晶核的基础上先长满一个行列，再长相邻的 行列；长满一层面网以后，再长相邻的面网，如此逐层向外推移。生长停止后，最 外层的面网就是实际晶面，相邻面网的交棱就是实际晶棱。整个晶体就成为被晶面 包围的几何多面体，从而表现了晶体的自范性。用层生长理论可以解释以下的晶体 生长现象： ⒈ 晶体常成面平棱直的几何多面体形态。 ⒉ 晶体中的环带构造（如图 2-4）： 在晶体生长过程中，介质性质或环境条件会有变化，不同阶段形成的晶体，在 颜色、成分方面会有细微不同，会在晶体内部留下当时轮廓的痕迹，其中最常见的 就是晶体横断面上的环带。环带的各对应边互相平行，同时也平行于晶体的最外层 晶面。环带说明在晶体生长过程中，晶面是平行向外推移的。 图 2-4 石英横截面上的环带图 2-5 生长锥示意图 图 2-6 普通辉石的砂钟构造

3.同种晶体的不同个体，对应晶面间的夹角不变因为晶面是平行向外推移的，故无论晶面的大小形状是否相同，对应晶面间的夹角不变。4.某些晶体内部的沙钟构造晶体由中心向外生长，晶面由小到大向外平行移动的痕迹构成以晶体中心为顶点的锥状体，称生长锥或沙钟构造（图2-5、2-6）。二、晶体的阶梯状生长层生长理论对于阐明理想条件下晶体的生长过程具有重要意义，但是实际情况要复杂的多。首先，由于质点总是存在热振动，体系也不会是绝对均匀的，实际质点的堆积过程，往往并不按前述方式和顺序进行。比如，在一个行列还没有长满时，相邻行列就可能已经开始生长了：其次，按上述理论，在长满一层面网之后，质点只能落到一股位置上。然而，从体系总自由能的变化考虑，象我们在成核过程中讨论的那样，此时单个质点在一般位置上是不能稳定存在的，故不能在一层完整的面网上面形成新的凹角，这样，相邻的一层面网也就无从生长了。根据与三维成核完全相似的热力学分析，现在一般认为，在晶体生长过程中，质点是以二维晶核的形式（单个原子或分子厚的质点层）呈孤岛状堆积到晶体上去的，并由此产生新的凹角位置，使质点得以继续堆积，直到长满一层为止。然后再重复这一过程。与形成三维晶核的情况相似，二维晶核也需要一定的临界尺寸。大于临界尺寸的二维晶核才可以稳定存在。同样，形成临界二维晶核也需要有一定的成核能，此部分能量也需要借体系的能量起伏来获得，并且远小于相同条件下三维晶核的成核能。QQoaQQQQQ8ab图2-7品体阶梯状生长的示意剖面图：a-一个阶梯中质点的堆积次序：b-若干个阶梯同时向前平行推行如果溶液过饱和度很大，三维晶核的成核能也很小，成核速度很大。此时，在晶体生长面上堆积的往往不再是二维晶核，而是三维晶核乃至微晶粒。由于晶体的棱和角顶接受质点的机会比晶面中心大，因此微晶粒将先从角顶和棱处堆积，形成一个小突起（图2-7a中的ABEF）：此时，在小突起的前方就产生了凹角，于是质点优先向凹角处进行堆积，并形成一个斜坡：斜坡形成后凹角并未消失，质点得以继18

18 ⒊ 同种晶体的不同个体，对应晶面间的夹角不变 因为晶面是平行向外推移的，故无论晶面的大小形状是否相同，对应晶面间的 夹角不变。 ⒋ 某些晶体内部的沙钟构造 晶体由中心向外生长，晶面由小到大向外平行移动的痕迹构成以晶体中心为顶 点的锥状体，称生长锥或沙钟构造（图 2-5、2-6）。 二、晶体的阶梯状生长 层生长理论对于阐明理想条件下晶体的生长过程具有重要意义，但是实际情况 要复杂的多。首先，由于质点总是存在热振动，体系也不会是绝对均匀的，实际质 点的堆积过程，往往并不按前述方式和顺序进行。比如，在一个行列还没有长满时， 相邻行列就可能已经开始生长了；其次，按上述理论，在长满一层面网之后，质点 只能落到一般位置上。然而，从体系总自由能的变化考虑，象我们在成核过程中讨 论的那样，此时单个质点在一般位置上是不能稳定存在的，故不能在一层完整的面 网上面形成新的凹角，这样，相邻的一层面网也就无从生长了。 根据与三维成核完全相似的热力学分析，现在一般认为，在晶体生长过程中 ， 质点是以二维晶核的形式（单个原子或分子厚的质点层）呈孤岛状堆积到晶体上去 的，并由此产生新的凹角位置，使质点得以继续堆积，直到长满一层为止。然后再 重复这一过程。与形成三维晶核的情况相似，二维晶核也需要一定的临界尺寸。大 于临界尺寸的二维晶核才可以稳定存在。同样，形成临界二维晶核也需要有一定的 成核能，此部分能量也需要借体系的能量起伏来获得，并且远小于相同条件下三维 晶核的成核能。 a b 图 2-7 晶体阶梯状生长的示意剖面图： a-一个阶梯中质点的堆积次序；b-若干个阶梯同时向前平行推行 如果溶液过饱和度很大，三维晶核的成核能也很小，成核速度很大。此时，在 晶体生长面上堆积的往往不再是二维晶核，而是三维晶核乃至微晶粒。由于晶体的 棱和角顶接受质点的机会比晶面中心大，因此微晶粒将先从角顶和棱处堆积，形成 一个小突起（图 2-7a 中的 ABEF）；此时，在小突起的前方就产生了凹角，于是质点 优先向凹角处进行堆积，并形成一个斜坡；斜坡形成后凹角并未消失，质点得以继

续堆积，斜坡亦平行的向前推移，直到长满这一厚层为止。不过往往是在第一个斜坡还在向前推移，尚未消失的时候，在它的基础上又形成了第二、第三个新的突起。整个生长过程就成为一系列相互平行、且层层高起、成阶梯状分布的斜坡，同时平行向前推进（图2-7b）：而且，这样的斜坡在晶体生长的过程中永远不会消失。因为当前面的斜坡消失以后，还会产生新的斜坡。这样，当晶体生长结束后，晶面上的斜坡就会被保留下来，使晶体表面不平坦，形成晶面生长条纹。三、晶体的螺旋状生长在实际晶体的内部结构中，经常存在着不同形式的缺陷，其中有一种叫螺旋位错。一般认为，在晶体生长的初期，质点是按照层生长方式进行堆积的。但随着质点的不断堆积，由于杂质或热应力的不均匀分布，产生内应力，当内应力积累到一定限度时，晶格便会沿着某层面网发生剪切位移，这就形成了螺旋位错（图2-8）。由图可见，结构中一旦产生了螺旋位错，就会出现凹角。介质中的质点将优先在凹角处堆积，同时形成三面凹角，并且，二面凹角和三面凹角不会因质点的堆积而消失，而是位置随质点的不断堆积呈螺旋状上升，使晶面逐层旋转着向外推移，并且在晶面上形成螺旋状生长锥（图2-9、2-10）。目前有关晶体螺旋状生长的资料，主要是从气相结晶的过程中观察到的。图2-8晶体的位错图2-9sic晶体表面的生长螺旋图2-10螺旋生长模式19

19 续堆积，斜坡亦平行的向前推移，直到长满这一厚层为止。不过往往是在第一个斜 坡还在向前推移，尚未消失的时候，在它的基础上又形成了第二 、第三个新的突起。 整个生长过程就成为一系列相互平行、且层层高起、成阶梯状分布的斜坡，同时平 行向前推进（图 2-7b）；而且，这样的斜坡在晶体生长的过程中永远不会消失。因为 当前面的斜坡消失以后，还会产生新的斜坡。这样，当晶体生长结束后，晶面上的 斜坡就会被保留下来，使晶体表面不平坦，形成晶面生长条纹。 三、晶体的螺旋状生长 在实际晶体的内部结构中，经常存在着不同形式的缺陷，其中有一种叫螺旋位 错。 一般认为，在晶体生长的初期，质点是按照层生长方式进行堆积的。但随着质 点的不断堆积，由于杂质或热应力的不均匀分布，产生内应力，当内应力积累到一 定限度时，晶格便会沿着某层面网发生剪切位移，这就形成了螺旋位错（图 2-8）。 由图可见，结构中一旦产生了螺旋位错，就会出现凹角。介质中的质点将优先在凹 角处堆积，同时形成三面凹角，并且，二面凹角和三面凹角不会因质点的堆积而消 失，而是位置随质点的不断堆积呈螺旋状上升，使晶面逐层旋转着向外推移，并且 在晶面上形成螺旋状生长锥（图 2-9、2-10）。目前有关晶体螺旋状生长的资料，主 要是从气相结晶的过程中观察到的。 图 2-8 晶体的位错 图 2-9 sic 晶体表面的生长螺旋 图 2-10 螺旋生长模式

第四节晶面的发育一、布拉维法则1.晶面生长速度上面讲到，在晶体的生长过程中，晶面是平行向外推移的。晶面在单位时间内沿其法线方向向外推移的距离为晶面生长速度。图2-11为格子构造的切面，AB、CD、BC为三个面网的迹线，相应的面网密度为AB>CD>BC。当晶体继续生长时，质点将首先落在1上，其次是2，最后是3。因此，晶面BC将优先生长，CD次之，AB最后。即面网密度小的面网将优先生长。结论：面网密度越大的面网生长越慢。T福图2-11晶体构造中网面密度与生长速度关系图2.布拉维法则实际晶体往往为面网密度大的晶面所包围。由上面的分析可知，面网密度小的晶面生长快，在晶体生长过程中，其面积将逐渐缩小，最终被面网密度大的晶面没。能够继续扩大并长成的晶面，一般都是面网密度较大的面网。每种晶体都具有固定的结构，因此，其面网密度较大的面网也是一定的，这些面网总是最终发育成晶面，使每种晶体都具有自己的习见形态。例如，董石常呈立方体：磁铁矿常呈八面体。布拉维法则是以简化环境条件为前提的，未考虑温度、压力、组分浓度、涡流等环境因素对晶面生长速度的影响。实际上，由于环境因素的影响，会出现许多偏离布拉维法则的现象。因此，某种晶体虽然有其习见形态，但也可以出现其他形态。例如董石，可以是立方体，也可以是八面体。这表明在不同环境下，立方体面网和八面体面网的生长速度发生了变化。不过，就总的定性趋势而言，布拉维法则还是有一定意义的。二、居理一吴里夫原理1885年居理指出，在温度、晶体体积一定时，晶体生长的平衡态应具有最小表20

20 第四节 晶面的发育 一、布拉维法则 ⒈ 晶面生长速度 上面讲到，在晶体的生长过程中，晶面是平行向外推移的。晶面在单位时间内沿 其法线方向向外推移的距离为晶面生长速度。 图 2-11 为格子构造的切面，AB、CD、BC 为三个面网的迹线，相应的面网密度 为 AB>CD>BC。当晶体继续生长时，质点将首先落在 1 上，其次是 2，最后是 3。 因此，晶面 BC 将优先生长，CD 次之，AB 最后。即面网密度小的面网将优先生长。 结论：面网密度越大的面网生长越慢。 图 2-11 晶体构造中网面密度与生长速度关系图 ⒉ 布拉维法则 实际晶体往往为面网密度大的晶面所包围。 由上面的分析可知，面网密度小的晶面生长快，在晶体生长过程中，其面积将 逐渐缩小，最终被面网密度大的晶面淹没。能够继续扩大并长成的晶面，一般都是 面网密度较大的面网。每种晶体都具有固定的结构，因此，其面网密度较大的面网 也是一定的，这些面网总是最终发育成晶面，使每种晶体都具有自己的习见形态。 例如，萤石常呈立方体；磁铁矿常呈八面体。 布拉维法则是以简化环境条件为前提的，未考虑温度、压力、组分浓度、涡流 等环境因素对晶面生长速度的影响。实际上，由于环境因素的影响，会出现许多偏 离布拉维法则的现象。因此，某种晶体虽然有其习见形态，但也可以出现其他形态。 例如萤石，可以是立方体，也可以是八面体。这表明在不同环境下，立方体面网和 八面体面网的生长速度发生了变化。不过，就总的定性趋势而言，布拉维法则还是 有一定意义的。 二、居理—吴里夫原理 1885 年居理指出，在温度、晶体体积一定时，晶体生长的平衡态应具有最小表

面能。广oS=最小=o；为任一晶面的比表面能；S：为任一晶面的表面积；n为晶面数。1901年，吴里夫对这一原理进行了扩展，指出在晶体生长中，就晶体的平衡态而言，各晶面的生长速度与该晶面的表面能成正比。参考图2-11可以发现，面网密度大的面网比表面能小。因此，居理-吴里夫原理与布拉维法则是一致的，且这一原理从晶体的表面能出发，考虑了晶体和介质两方面的因素。但是，由于实际晶体都未达到平衡态，各晶面表面能的实测数据较难取得且极难精确，使这一原理的实际应用受到限制。三、周期键链（PBC）理论此理论从晶体结构的几何特点和质点能量两方面考虑晶面发育。这种理论认为，在晶体结构中存在一系列周期性重复的强键链(Periodicbondchain），其重复特征与晶体结构中质点的重复一致。按键链的多少，可将晶体生长过程中可能出现的晶面分为三种类型，这三种面与PBC的关系如C (100)图2-12所示，图中箭头指示强健方向A、B、C表示PBC方向。F面：又称平坦面。有两个以上的PBC与之平行，面网密度大，质点结合到F面(110)上时，只形成一个强键。晶面生长速度慢，易成为晶体的主要晶面。图2-12PBC理论中的三种晶面S面：又称阶梯面。只有一个PBC与箭头示强键的方向，A、B、C指PBC键链方向之平行，面网密度中等。质点结合到S面F面：（100）、（010)、（001)：上时，形成的强键至少比F面多一个。生S面：（110)、（011)、（101)：。K面：（111)长速度比F面快。K面：又称扭折面。不与任何PBC平行，面网密度小，质点进入扭折处时，形成的强键至少比S面多一个，质点极易从扭折处进入晶格，晶面生长速度快，为易于消失的晶面。因此，晶体上F面常发育成较大的面，K面罕见或缺失。第五节影响晶体生长的外部因素从本质上来说，晶体的外形是由其本身的结构所决定的；同时，晶体生长过程中的环境因素对晶体形态也有很大影响。所以，一个实际晶体所具有的生长形态，21

21 面能。  n i 1 σiSi = 最小 σi 为任一晶面的比表面能；Si 为任一晶面的表面积；n 为晶面数。 1901 年，吴里夫对这一原理进行了扩展，指出在晶体生长中，就晶体的平衡态 而言，各晶面的生长速度与该晶面的表面能成正比。参考图 2-11 可以发现，面网密 度大的面网比表面能小。因此，居理-吴里夫原理与布拉维法则是一致的，且这一原 理从晶体的表面能出发，考虑了晶体和介质两方面的因素。但是，由于实际晶体都 未达到平衡态，各晶面表面能的实测数据较难取得且极难精确，使这一原理的实际 应用受到限制。 三、周期键链（PBC）理论 此理论从晶体结构的几何特点和质点 能量两方面考虑晶面发育。这种理论认为， 在晶体结构中存在一系列周期性重复的强 键链(Periodic bond chain) , 其重复特征与 晶体结构中质点的重复一致。按键链的多 少，可将晶体生长过程中可能出现的晶面 分为三种类型，这三种面与 PBC 的关系如 图 2-12 所示，图中箭头指示强健方向 A、 B、C 表示 PBC 方向。 F 面：又称平坦面。有两个以上的 PBC 与之平行，面网密度大，质点结合到 F 面 上时，只形成一个强键。晶面生长速度慢， 易成为晶体的主要晶面。 图 2-12 PBC 理论中的三种晶面 S 面：又称阶梯面。只有一个 PBC 与 箭头示强键的方向，A、B、C 指 PBC 键链方向 之平行，面网密度中等。质点结合到 S 面 F 面：（100）、（010）、（001）； 上时，形成的强键至少比 F 面多一个。生 S 面：（110）、（011）、（101）；。K 面：（111） 长速度比 F 面快。 K 面：又称扭折面。不与任何 PBC 平行，面网密度小，质点进入扭折处时， 形 成的强键至少比 S 面多一个，质点极易从扭折处进入晶格，晶面生长速度快，为易 于消失的晶面。 因此，晶体上 F 面常发育成较大的面，K 面罕见或缺失。 第五节 影响晶体生长的外部因素 从本质上来说，晶体的外形是由其本身的结构所决定的；同时，晶体生长过程 中的环境因素对晶体形态也有很大影响。所以，一个实际晶体所具有的生长形态