武汉大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第一章 概论（1.2）定量分析中的误差（error）

§1-2定量分析中的误差(eror) 误差客观上难以避免 在一定条件下,测量结果只能接近于真实值,而不能 达到真实值 误差的分类 误差:测定值与真实值之间的差值。 根据误差产生的原因及性质,可以将误差分为系统误差 和随机误差。 1系统误差 系统误差( systematic error)又称可测误差,由某种确 定原因造成的

§1—2 定量分析中的误差(error) 误差客观上难以避免。 在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能 达到真实值。 一、误差的分类 误差：测定值与真实值之间的差值。 根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误差 和随机误差。 1.系统误差 系统误差(systematic error)又称可测误差，由某种确 定原因造成的

根据产生的原因 方法误差 系统误差仪器或试剂误差 操作误差 (1)方法误差:是由于分析方法造成的。如重量分析 中,沉淀的溶解,会使分析结果偏低,而沉淀吸附 杂质,又使结果偏高。 (2)仪器或试剂误差:是由于仪器未经校准或试剂不 合格的原因造成的。如称重时,天平砝码不够准确 配标液时,容量瓶刻度不准确;对试剂而言,杂质与 水的纯度,也会造成误差

方法误差 •系统误差 仪器或试剂误差 操作误差 根据产生的原因 (1) 方法误差：是由于分析方法造成的。如重量分析 中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附 杂质，又使结果偏高。 (2) 仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂不 合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不够准确； 配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与 水的纯度，也会造成误差

(3)操作误差:是由于操作人员的主观原因造成。如对 终点颜色的判断;滴定管读数偏高或偏低。 特点(1)重现性;(2)单向性;(3)恒定性 2.偶然误差 偶然误差( random error)也称为随机误差。它是由不 确定的原因或某些难以控制原因造成的 产生原因:随机变化因素(环境温度、湿度和气压的 微小波动及分析者在处理每份试样时的微小差别引起 的。) 特点(1)双向性(2)不可测性 (3)无数次的测定结果符合正态分布

(3) 操作误差：是由于操作人员的主观原因造成。如对 终点颜色的判断；滴定管读数偏高或偏低。 特点 (1) 重现性；（2）单向性；(3) 恒定性 2. 偶然误差 偶然误差(random error)也称为随机误差。它是由不 确定的原因或某些难以控制原因造成的。 产生原因：随机变化因素（环境温度、湿度和气压的 微小波动及分析者在处理每份试样时的微小差别引起 的。） 特点 (1) 双向性 (2) 不可测性 （3）无数次的测定结果符合正态分布

二、准确度与精密度 1准确度与误差 (1)准确度( accuracy)测量值与真实值的接近程度。 大小用误差表示 有两种表示方法。 绝对误差(E)E=X- 相对误差(RERE=E/ux100%有正负 用相对误差表示一个误差的大小更科学。 例1实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O)为0.2898,若试样 中过氧化氢的真实值W(H2O2)为0.2902,求绝对误差和相对误 差 解:8=0.2898-0.2902=-0.0004 RE=-0.0004/02902×100%=-0.14%

绝对误差:(E) E= X－μ 相对误差(RE) RE = E / μ× 100% 有正负 例1 实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2 )为0.2898, 若试样 中过氧化氢的真实值W(H2O2 )为0.2902, 求绝对误差和相对误 差。 解：δ=0.2898-0.2902= -0.0004 RE = -0.0004/0.2902×100% = -0.14% 用相对误差表示一个误差的大小更科学。 二、准确度与精密度 1.准确度与误差 （1）准确度(accuracy) 测量值与真实值的接近程度。 大小用误差表示。 有两种表示方法

2.精密度与偏差 精密度( precision)是平行测量的各测量值(实验值)之间 互相接近的程度。 用测定值与平均值之差偏差来表示,可分为:绝对 偏差与相对偏差 (1)绝对偏差(d): d=X (2)相对偏差(Rd)为绝对偏差与平均值之比,常用 百分率表示 =×I0000

2. 精密度与偏差 精密度(precision)是平行测量的各测量值(实验值)之间 互相接近的程度。 用测定值与平均值之差—偏差来表示，可分为：绝对 偏差与相对偏差： （1）绝对偏差(d)： d = Xi − X （2）相对偏差（Rd）为绝对偏差与平均值之比，常用 百分率表示： = 100% X d Rd

(3)平均偏差与相对平均偏差 了平均偏差∠为各次测定值的偏差的绝对值的平均 值 ∑|X 式中n为测量次数。只有取偏差的绝对值的平均值才 能正确反映一组重复测定值间的符合程度。 相对平均偏差:为平均偏差与平均值之比,常用百 分率表示 Rd=×100

（3）平均偏差与相对平均偏差 平均偏差 ：为各次测定值的偏差的绝对值的平均 值 n X X d n i  i = − = 1 d 式中n为测量次数。只有取偏差的绝对值的平均值才 能正确反映一组重复测定值间的符合程度。 相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，常用百 分率表示： = 100% X d Rd

(4)标准偏差( standard deviation;S) 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。 (x-x) ∑x2-∑(x) 相对标准偏差(RSD或称变异系数 RSD=×100%≡ ×100

（4) 标准偏差(standard deviation; S) 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。 ( ) ( ) 1 / 1 1 1 2 2 1 2 −       − = − − =    = = = n X X n n X X S n i n i i i n i i 相对标准偏差(RSD)或称变异系数 ( ) 100% 1 100% 1 2 _  − − =  = = X n X X X S RSD n i i

例如,一组重复测定值为15.67,15.69,1603,15.89。求这 组测量值的平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。 解区=(1567+15.69+1603+1589)4=1582 d==015+0.13+021+007)/4=0.14 ss E(x-x 0.152+0.132+0.212+0.07 0.17 RSD=÷×100%0.1 S 7 ×100%=1.1% 1582

例如，一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求这 组测量值的平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。 解： =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82 =(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14 X n X X d n i  i = − = 1 =0.17 ( ) 3 0.15 0.13 0.21 0.07 1 2 2 2 2 1 2 + + + = − − = = n X X S n i i 100% 1.1% 15.82 0.17 = 100% =  = X S RSD

3.准确度与精密度的关系 准确度反应的是测定值与真实值的符合程度 精密度反应的则是测定值与平均值的偏离程度 准确度高精密度一定高; 精密度高是准确度高的前提,但精密度高,准确度 不一定高。 三、误差的减免 1减小系统误差 办法:则应从分析方法、仪器和试剂、实验操作等 方面,减少或消除可能出现的系统误差具体有:

3. 准确度与精密度的关系 准确度反应的是测定值与真实值的符合程度。 精密度反应的则是测定值与平均值的偏离程度； 准确度高精密度一定高； 精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准确度 不一定高。 三、误差的减免 1.减小系统误差 办法：则应从分析方法、仪器和试剂、实验操作等 方面，减少或消除可能出现的系统误差,具体有:

(1)方法选择 常量组分的分析,常采用化学分析,而微量和痕量 分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法; (2)取样量要适当 过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天平 称量,一般要求称量至少为0.29,滴定管用于滴定 一般要求滴定液体积至少20ml (3)需检查并校正系统误差 如分析天平及各种仪器的定期校正,滴定管、移 液管等容量仪器,应注意其质量等级,必要时可进 行体积的校正

(1) 方法选择 常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量 分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法； (2) 取样量要适当 过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天平 称量，一般要求称量至少为0.2g，滴定管用于滴定， 一般要求滴定液体积至少20ml。 (3)需检查并校正系统误差 如分析天平及各种仪器的定期校正，滴定管、移 液管等容量仪器，应注意其质量等级，必要时可进 行体积的校正