暨南大学：《高分子化学》课程教学资源（PPT课件）第二章 逐步聚合 §2.5 体型逐步聚合

review 请指出下列计算聚合度的公式适合在什么条件下使用 1+y X.=√K+1 1+y-2y.P KO p- nm X q +2 C q+2(1-P) C,+C, [门 M Xr (Xn) L+CpiM] []°[M]

请指出下列计算聚合度的公式适合在什么条件下使用 Xn = K +1 w n Pn KC X 0 = P Xn + −  + =    1 2 1 2(1 ) 2 q P q Xn + − + = [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ( ) 1 1 M P C M S C M I C C Xn Xn M I S P o = + + + + − [ ] [ ] C n M X n = −

§25体型逐步聚合 、定义:由至少一种三官能团及以上)单体参与缩聚并生成交联 网状结构聚合物的逐步聚合反应 Hc—cH-cH OH OH OH 试分析:体型聚合的单体特点 体型聚合物的结构特点 热固性树脂 体型聚合物的热行为 热塑性树脂 体型聚合物的溶解性 再分析:热固性树脂如何完成体型聚合物的合成反应

§2.5 体型逐步聚合 1、定义：由至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联 网状结构聚合物的逐步聚合反应 试分析：体型聚合的单体特点 体型聚合物的结构特点 体型聚合物的热行为 体型聚合物的溶解性 O O O H2 C CH CH2 OH OH OH + 热塑性树脂 再分析：热固性树脂如何完成体型聚合物的合成反应 热固性树脂

2、预聚物 (1)无规预聚物 碱催化酚醛树脂 OH OH OH NaoH T CHO HOCH H + HOCH H CHOH OH OH HOCH CH CH H CH CHOH H CHOH OH

OH H H H CH2O NaOH OH OH CH2 CH2 H CH2OH OH H CH2OH OH HOCH2 CH2 H OH HOCH2 H H OHCH2OH + + HOCH2 H 碱催化酚醛树脂 2、预聚物 （ 1）无规预聚物

(2)结构预聚物 不饱和聚酯树脂 f n HOcH. CH OH o- CH-CH-C-C-cH二cH-C-0 ● 环氧树脂 CH n HO OH +(n+2)CICH2-c-cH2 CH

O O O HOCH2 CH2 OH O CH2 CH2 O C O CH CH C O O n n + n C CH3 CH3 HO OH ClCH2 C H CH2 O n +(n+2) 环氧树脂 不饱和聚酯树脂 （2）结构预聚物

酸催化酚醛树脂 OH H T chO OH OH OH H CH SI-CH H 聚硅氧烷 CH 3 CH3 Cl-Si-Cl HO-Si-O-H -HCI CH 3

酸催化酚醛树脂 聚硅氧烷 OH H H CH2 O H + OH OH CH2 H OH H CH2 + Cl Si Cl CH3 CH3 H2 O HCl HO Si O H CH3 CH3 n

(3)预聚物的后期反应—固化(在最终的使用或成型过程中) 无规预聚物的固化加压、加热 结构预聚物的固化 环氧树脂: 多元胺、羧酸、酸酐 不饱和聚酯树脂: 烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲等 酸催化酚醛树脂: 六次甲基四氨 聚硅氧烷: 碱性催化、H3cS(0-C-CH3)3

（3）预聚物的后期反应——固化（在最终的使用或成型过程中） 无规预聚物的固化——加压、加热 结构预聚物的固化 环氧树脂： 多元胺、羧酸、酸酐 不饱和聚酯树脂： 烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等 酸催化酚醛树脂： 六次甲基四氨 聚硅氧烷： 碱性催化剂、 H3 C Si O C O CH3 ( ) 3

3、凝胶点聚合物 (1) Carothers方法(理论要点:Xn0 a.官能团等当量 平均官能度 ∑M 反应程度 2(No-N 凝胶点 例如:3mo邻苯二甲酸酐和2mo甘油反应

3、凝胶点——聚合物 （1） Carothers方法（理论要点：Xn→∞）  =  i i i N N f f f Pc 2 凝胶点 = 平均官能度 反应程度 N f N N P 0 0 2( − ) = 例如：3mol邻苯二甲酸酐和2mol甘油反应 a. 官能团等当量

b.官能团非等当量 平均官能度:用等当量部分的官能团综述除以所有的单体分子数 2×未过量官能团数 例如:1.5mo邻苯二甲酸酐和0.98mo甘油反应 反应程度 2(No-M 2 凝胶点

b. 官能团非等当量 0 2 N f 未过量官能团数 = f Pc 2 = 平均官能度：用等当量部分的官能团综述除以所有的单体分子数 凝胶点 例如：1.5mol邻苯二甲酸酐和0.98mol甘油反应 反应程度 N f N N P 0 0 2( − ) =

(2)统计学方法(理论要点:Xw-) (假设:官能团等活性,分子内无环化) (3)图论方法 (4)几种方法的比较 Carothers方法估算的Pc值偏高 统计学方法估算的Pc值偏低 图论方法估算的Pc值最接近实测值

（2）统计学方法（理论要点：Xw→∞） （假设：官能团等活性，分子内无环化） （3）图论方法 （4）几种方法的比较 Carothers方法估算的Pc值偏高 统计学方法估算的Pc值偏低 图论方法估算的Pc值最接近实测值

526逐步聚合实施方法 聚合方熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 法 melt solution interfacial solid polymerizationpolymerization polymerization polymeriz ation 配方单体+催化剂少量)单体(较高活性)+单体(高活性)+催单体(高活 催化剂+溶剂 化剂+两种溶剂性)+催化剂 (互不相溶) 体系状熔融态 溶液 液-液液气 固态 态 温度 200~300℃(高于几十~100℃ 0~50°C 稍低于熔融 熔点10~25°C) 温度 生产工简单 复杂(回收溶剂)较复杂,成本高 工业产涤纶,尼龙,聚碳聚芳酰胺,聚砜 聚碳酸酯 处于研究阶 品 酸酯 段

§2.6 逐步聚合实施方法 聚合方 法 熔融缩聚 melt polymerization 溶液缩聚 solution polymerization 界面缩聚 interfacial polymerization 固相缩聚 solid polymeriz ation 配方 单体+催化剂(少量) 单体(较高活性)+ 催化剂+溶剂 单体(高活性)+催 化 剂 + 两 种 溶 剂 (互不相溶) 单 体 ( 高 活 性)+催化剂 体系状 态 熔融态 溶液 液-液,液-气 固态 温度 200 300℃( 高 于 熔点10  25℃) 几十  100℃ 0  50℃ 稍低于熔融 温度 生产工 艺 简单 复杂（回 收溶剂） 较复杂，成本高 工业产 品 涤纶，尼龙，聚碳 酸酯 聚芳酰胺，聚砜 聚碳酸酯 处于研究阶 段