暨南大学：《高分子化学》课程教学资源（PPT课件）第九章 聚合物的化学反应 §9.4 聚合度变大的化学转变 §9.5 聚合度变大的化学转变——聚合物的降解

review 聚合物的化学反应通常分成几类? 离子交换树脂的合成反应属于哪一类? 同类的聚合物化学反应再举几例

聚合物的化学反应通常分成几类？ 离子交换树脂的合成反应属于哪一类？ 同类的聚合物化学反应再举几例

§94聚合度变大的化学转变 交联反应 1、交联反应 接枝反应 嵌段反应 (1)橡胶硫化 扩联反应 a.含双键橡胶的硫化 橡胶种类: 天然橡胶、顺丁橡胶、 氯丁橡胶、丁苯橡胶 丁睛橡胶、丁基橡胶 硫化的目的:消除永久变形、显示弹性 交联剂 硫磺交联

§9.4 聚合度变大的化学转变 1、交联反应 交联反应 接枝反应 嵌段反应 扩联反应 （1） 橡胶硫化 a. 含双键橡胶的硫化 硫磺交联 橡胶种类： 硫化的目的： 交联剂： 天然橡胶、顺丁橡胶、 氯丁橡胶、丁苯橡胶、 丁腈橡胶、丁基橡胶 消除永久变形、显示弹性

引发:S Sm-Sn CH2CH=C-CH CH CH2CH-C—cH2 Sn CH 3 cH→cH=c—cH CH 形成阳陪子 Sm CH,-CH-CH-CH2 cH-cH二c-cH CH CH

S8 Sm Sn + - CH2 CH C CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH3 Sm C Sn CH2 CH C CH2 CH3 + + - 引发： CH2 CH CH2 CH3 Sm CH CH + CH C CH2 CH3 + 形成阳离子：

交联: Sm CH-cH二C-CH S CH-CH-=C-CH CH CH -CH,-CH-C-CH2 CH cH-cH二c-cH: 硫链长 Sm CH 硫利用率 CH-CH-C-CH 硫交联活性 促进剂 CH 活化剂

CH2 CH C CH2 CH3 CH + CH C CH2 CH3 S8 CH CH CH2 CH3 C Sm CH CH CH2 CH3 C Sm CH2 CH C + CH2 CH3 + + 交联： 硫链长 硫利用率 硫交联活性 促进剂 活化剂

b.不含双键橡胶的硫化 橡胶种类:乙丙橡胶、硅橡胶(塑料:聚乙烯等) 交联剂: 过氧化物交联 RO CH2-CH2Mm ∽~CH—cH2~+ROH ∽~CH—cH2 2~cH—cH 2 ~CH—cH2 交联的作用:增加弹性、增加强度、提高使用上限温度 交联反应的不足及改进: 硅橡胶中引入乙烯基 二元乙丙橡胶改进为三元乙丙橡胶

b. 不含双键橡胶的硫化 RO + CH2 CH2 CH CH2 + ROH 2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 过氧化物交联 橡胶种类：乙丙橡胶、硅橡胶（塑料：聚乙烯等） 交联剂： 交联的作用：增加弹性、增加强度、提高使用上限温度 交联反应的不足及改进： 硅橡胶中引入乙烯基 二元乙丙橡胶改进为三元乙丙橡胶

(2)聚合物的高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基,链自由基偶合便产生交联 辐射 wCHa-CH 2 ◇CH—cH2+H 2 CH2CH2 +H CH—CH2+H2 2~CH—cH2 CH—CH2 ∞CH—cH2

（2） 聚合物的高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联 CH2 CH2 辐射 CH CH2 + H CH2 CH2 2 H H2 + H CH CH2 + H2 2 CH CH2 CH CH2 CH CH2

(3)离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联,如:氯磺化的聚乙烯 与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联 CH cHAcHA √~cH2CHy~CH2C Pbo, hao SO COo MCH2 CH b M SO 2 COO w CH2 CH wCH2 CH2CH2Cw CH. 3 再如已被 Du pont公司商品化的乙烯甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐 这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物( lonomers)

（3）离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯 与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联 CH2 CH SO2 Cl PbO， H2 O CH2 CH SO2 CH2 CH SO2 Pb 2 再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐 CH2 CH2 CH2 C CH3 COO CH2 CH2 CH2 C COO CH3 M 2+ 这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers）

(4)光致交联反应 光刻胶、照相制板、涂料、油墨等均可以应用光交联 HC一CH H C-CH c=0 C=O HC=CH CH-CH2 H C-CH CH=CH

（4）光致交联反应 光刻胶、照相制板、涂料、油墨等均可以应用光交联 H2 C CH O C O HC CH H2 C CH O C O N3 H2 C CH CH CH2 CH CH2

2、接枝反应 接枝目的:将两种性质差别较大的分子链用化学键接在一起 (1)向大分子转移反应法 HIPS BPO cH→cH=cH-cH t n H2 C=CH ABS 苯丙 乙烯 烯睛 聚丁二烯 ABS树脂 机理? 引发剂

2、接枝反应 （1）向大分子转移反应法 接枝目的：将两种性质差别较大的分子链用化学键接在一起 HIPS CH2 CH CH CH2 H2 C CH BPO + n ABS 聚丁二烯 苯 乙 烯 丙 烯 腈 引发剂 ABS树脂 机理？

(2)氧化-还原引发法 Ce+t CH2-CHw Ce+wCH2-Cw +H OH OH AN CN CHCH H。-C 2 H 可被接枝的聚合物:纤维素、羊、蚕丝、PVA、聚酰胺、聚醚型聚氨酯 接枝的优点:均聚物少

可被接枝的聚合物：纤维素、羊毛、蚕丝、PVA、聚酰胺、聚醚型聚氨酯 接枝的优点：均聚物少 Ce 4+ + CH2 CH OH Ce 3+ + CH2 C OH + H + AN CH2 C OH CH2 CH CN （2）氧化－还原引发法