暨南大学：《高分子化学》课程教学资源（PPT课件）第九章 聚合物的化学反应 §9.1 概述 §9.2 聚合物的反应性及影响因素

review 1、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合的不同 单体结构 聚合物结构 聚合物热行为 分子量的控制等 2、举例说明如何固化体型预聚物?

1、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合的不同 2、举例说明如何固化体型预聚物？ 单体结构 聚合物结构 聚合物热行为 分子量的控制等

第九章聚合物的化学反应 §91概述 1、意义 (1)合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合 物新的性能和用途:离子交换树脂;高分子试剂及高分孑固 载催化剂;化学反应的高分子载体;在医药、农业及环境保 护方面昊有重要意义的可降解高分子;阻燃高分子等等。 (2)了解聚合物的结构及反应 通过研究聚合物在各种外界条件作用下,发生的降解和 交联反应,达到延缓高分子材料老化的目的;也可以利用反 应实现高分子的降解

第九章 聚合物的化学反应 §9.1 概述 1、意义 （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合 物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固 载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保 护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 （2）了解聚合物的结构及反应 通过研究聚合物在各种外界条件作用下，发生的降解和 交联反应，达到延缓高分子材料老化的目的；也可以利用反 应实现高分子的降解

2、分类 (i)聚合物的相似转变 聚合物侧基的反应 (i)聚合物的聚合度变大的化学反应 聚合物主链的反应 如扩链(嵌段、接枝等)和交联 (ⅲ)聚合物的聚合度变小的化学反应 聚合物主链的反应 如降解与解聚

（i）聚合物的相似转变 ——聚合物侧基的反应 （ii）聚合物的聚合度变大的化学反应 ——聚合物主链的反应 如扩链（嵌段、接枝等）和交联 （iii）聚合物的聚合度变小的化学反应 ——聚合物主链的反应 如降解与解聚 2、分类

592聚合物的反应性及影响因素 1、聚合物化学反应特性 (1)聚合物中官能团的反应活性低 PVAc 甲基醋酸乙酯 CH-CH H.C--CH-CH 3 COch OCOCH3 水解速率常数k, 0.37 0.57 30℃

§9.2 聚合物的反应性及影响因素 1、聚合物化学反应特性 （1）聚合物中官能团的反应活性低 CH2 CH OCOCH3 n H3 C CH CH3 OCOCH3 PVAc α-甲基醋酸乙酯 水解速率常数 k ， 30℃ 0.37 0.57

(2)官能基反应的不完全性 水解 CH-CH CH-CH CH=CH COOCH COOH COOCH 小分子产率 转化率 大分子转化率,度 水解度、缩醛度

（2）官能基反应的不完全性 CH2 CH COOCH3 n CH2 CH COOH CH2 CH COOCH3 o m 水解 转化率，度 水解度、缩醛度 产率 转化率 小分子 大分子

(3)聚合物化学反应的复杂性 聚合物结构复杂 CH2cH In CN CH-CHCH--CH HC CHCH--CH:C CN COOH C=O 性能变化 氯含量<30%,溶解度增加 聚乙烯氯化 30%~60%,溶解度降低 60%,溶解度增加

（3）聚合物化学反应的复杂性 CH2 CH n CN C H N H C C H H2 CH2 CH2 CH CN CH2 CH COOH CH2 CH C O NH2 O O 性能变化 聚合物结构复杂 聚乙烯氯化 氯含量 60% ， 溶解度增加

2、影响聚合物化学反应的因素 1)物理因素:如聚合物的结晶度、溶解性、温度等 结晶性 例如:聚乙烯醇缩醛 H-C-H CH CH: CH-CH-CH- CH-CH CH OH OH CH 溶液法 缩醛度? 聚合物膜排均相缩醛

（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等 2、影响聚合物化学反应的因素 结晶性 CH2 OH CH2 CH OH C O H H CH O CH2 O CH CH2 CH2 CH2 例如：聚乙烯醇缩醛 溶液法 聚合物膜非均相缩醛 缩醛度？

溶解度的变化 氯含量60%,溶解度增加 反应在哪阶段氯化不容易进行? 扩散控制反应速度

溶解度的变化 聚乙烯氯化 氯含量 60% ， 溶解度增加 反应在哪一阶段氯化不容易进行？ 扩散控制反应速度

(2)化学因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响,称为高 分子效应,这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相 互作用引起的 几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应 几率效应: 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时,由于成对基团反 应存在几率效应,即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基,由 于单个功能基难以继续反应,因而不能100%转化,只能达到有限 的反应程度 RCHO sChoCH OH o、00、oOH0O R R R

（2）化学因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高 分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相 互作用引起的 ——几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反 应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由 于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限 的反应程度 CH2 CH OH RCHO O O O O OH O O R R R 几率效应：

邻近基团效应: a.位阻效应:由于新生成的功能基的立体阻碍,导致其邻 近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应,由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应,使其邻近的OH难以再与三苯乙酰氯 反应 wCHa-CH-CHa-CH-CHa-CHw MCHa-CH OH OH cO

a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻 近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯 反应 CH2 CH OH + C COCl CH2 CH CH2 OH CH O CH2 CH OH CO 邻近基团效应：