暨南大学：《高分子化学》课程教学资源（PPT课件）第三章 自由基聚合 §3.3 链引发反应

review 1、苯乙烯聚合制备聚苯乙烯,使用BPO为引发剂。 问:反应结束后,体系内的主要组成是什么? 反应过程中所发生的主要基元反应是什么? 2、实验发现:温度变化对聚氯乙烯的相对分子质量 影响很大,试分析原因

1、苯乙烯聚合制备聚苯乙烯，使用BPO为引发剂。 问：反应结束后，体系内的主要组成是什么？ 反应过程中所发生的主要基元反应是什么？ 2、实验发现：温度变化对聚氯乙烯的相对分子质量 影响很大，试分析原因

s33链引发反应 1、引发剂的类型及反应 (1)热分解型引发剂(中、高温度使用) (常温-100C,离解能在100-170kJ/mol) 引发剂分子结构特征一一弱键 化学键键能 化学键 键能 化学键 键能 化学键 键能 (kJ/moD (kJ/moD (kJ/moD 0-0 138.9 C-Cl 328.4 C-H 413.4 160.7 C-C 3477 H-H 436.0 C-S 259.4 C-0 351.5 O-H 462.8 291.6 N一H 390.8 C=C 607

§3.3 链引发反应 化学键 键能 （kJ/mol） 化学键 键能 （kJ/mol） 化学键 键能 （kJ/mol） O－O 138.9 C－Cl 328.4 C－H 413.4 N－N 160.7 C－C 347.7 H－H 436.0 C－S 259.4 C－O 351.5 O－H 462.8 C－N 291.6 N－H 390.8 C = C 607 化学键键能 引发剂分子结构特征－－弱键 1、引发剂的类型及反应 （1）热分解型引发剂（中、高温度使用） （常温－100oC，离解能在100－170kJ/mol）

自学 总结:a.偶氮类 典型的引发剂及分子结构式(AIBN、ABVN) 分解反应式、温度、半衰期 引发剂分子结构对分解温度有何影响 溶解性及应用场所 特点: 形成一种自由基,无副反应 产生N2 化学性质稳定,制备、储存、运输安全、方便 有毒

自学 总结：a. 偶氮类 典型的引发剂及分子结构式（AIBN、ABVN) 分解反应式、温度、半衰期 引发剂分子结构对分解温度有何影响 溶解性及应用场所 特点： 形成一种自由基，无副反应 产生N2 化学性质稳定，制备、储存、运输安全、方便 有毒

b过氧类引发剂 有机过氧类(BPO) 典型的引发剂无机过氧类(过硫酸钾、过硫酸铵) 分解反应式、温度、半衰期 引发剂分子结构对分解温度有何影响 溶解性及应用场所 特点 生成多种自由基(举例) 自由基可以发生向引发剂的转移反应一一诱导分解 氧化性强 易燃、易爆

b. 过氧类引发剂 典型的引发剂 分解反应式、温度、半衰期 引发剂分子结构对分解温度有何影响 溶解性及应用场所 特点 有机过氧类（ BPO） 无机过氧类（过硫酸钾、过硫酸铵） 生成多种自由基（举例） 自由基可以发生向引发剂的转移反应－－诱导分解 氧化性强 易燃、易爆

扩展:分子设计在引发剂合成中的应用 CH CH 3 HoR—c-N=N一C-ROH CN CN HC=CH c-0-0-t-Bu CH CH C-0-0-C-R-C-N=N-C-R-C-0-O-C CN cN O o

扩展：分子设计在引发剂合成中的应用 HO R C N N C CH3 R OH CH3 CN CN C O C O O H2 C CH O t-Bu C R C N N C CH3 R C CH3 CN CN O O O C O C O O O O

(2)氧化一还原型引发剂(低温使用) 通过氧化一还原反应产生自由基 (-10-200C,活化能40-60kJ/mol) a.水溶性氧化一还原引发体系 氧化剂:H2O2M2S2OBR-00H 还原剂: 2十 Fe Na, sox NaHsO3 Na, S,O 典型反应(举例:"20/Fe2 NaSo 注意:还原剂用量小于氧化剂用量

（2）氧化－还原型引发剂（低温使用） 通过氧化－还原反应产生自由基 （ －10－20oC，活化能40－60kJ/mol） a. 水溶性氧化－还原引发体系 氧化剂： 还原剂： H2 O2 M2 S2 O8 R O O H Fe 2+ Na2 SO3 NaHSO3 Na2 S2 O3 典型反应（举例： ） 注意：还原剂用量小于氧化剂用量 H2 O2 Fe 2+ M2 S2 O8 Fe 2+ M2 S2 O8 NaHSO3

b.油溶性氧化一还原引发体系 氧化剂:有机过氧化物 还原剂:叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 典型反应:BPO+叔胺 c-0-0-c 常温 t H3c N—CH CH 注意:书写的方法及正确性

b. 油溶性氧化－还原引发体系 氧化剂：有机过氧化物 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 典型反应：BPO+叔胺 C O O O C O H3 C N CH3 CH3 .. + 常 温 注意：书写的方法及正确性

乳聚丁苯橡胶不同系列品种 1000系列热法聚合无填料丁苯橡胶 1100系列热法聚合充碳黑母炼胶 1200系列热法聚合充油母炼胶 1300系列热法聚合充油充碳黑母炼胶 1500系列冷法聚合无填料丁苯橡胶 1600系列冷法聚合充碳黑母炼胶 1700系列冷法聚合充油母炼胶 1800系列冷法聚合充油充碳黑母炼胶 1900系列其他丁苯橡胶

1000系列 热法聚合无填料丁苯橡胶 1100系列 热法聚合充碳黑母炼胶 1200系列 热法聚合充油母炼胶 1300系列 热法聚合充油充碳黑母炼胶 1500系列 冷法聚合无填料丁苯橡胶 1600系列 冷法聚合充碳黑母炼胶 1700系列 冷法聚合充油母炼胶 1800系列 冷法聚合充油充碳黑母炼胶 1900系列 其他丁苯橡胶 乳聚丁苯橡胶不同系列品种

丁苯橡胶主要配方及反应条件 原材料 热法丁苯 冷法丁苯 丁二烯 5 苯乙烯 25 28 叔十二碳硫醇 0.16 0.50 K2S2O8 对锰烷过氧化氢+硫 酸亚铁+雕白粉 50°C 5°C

原材料 热法丁苯 冷法丁苯 丁二烯 75 72 苯乙烯 25 28 叔十二碳硫醇 0.16 0.50 K2S2O8 对锰烷过氧化氢＋硫 酸亚铁＋雕白粉 50ºC 5ºC 丁苯橡胶主要配方及反应条件

2、引发剂的活性 (1)分解速率常数kd越大,引发剂活性越大 R d[门 =k,I kt dt (2)分解活化能Ed越小,引发剂活性越大 (3)半衰期t越小,引发剂活性越大 ln20.693 k k (4)残留分率[越小,引发剂活性越大 门n。=2 1/2

（1） 分解速率常数kd越大，引发剂活性越大 （2） 分解活化能Ed越小，引发剂活性越大 （3） 半衰期t 1/2越小，引发剂活性越大 （4） 残留分率[I]/[I]o越小，引发剂活性越大 2、引发剂的活性 k I dt d I Rd = d − = [ ] k t I I d o = [ ] [ ] ln E RT d d d k A e − / = 1/ 2 [ ] / 2 [ ] ln k t I I d o o = k d k d t ln 2 0.693 1 / 2 = = 1/ 2 [ ]/[ ] 2 t t o I I − =