暨南大学：《高分子化学》课程教学资源（PPT课件）第七章 共聚合 §7.5 自由基共聚

review 已知:M1M2单体对共聚,其中r1=0.55,r2=0.45 若f=0.70,随共聚进行到某一时刻,共聚物组成为F1,单体组成为f1, 比较f与f1°,F1与F,f与F1的大小; 若f=0.52,随共聚进行到某一时刻,共聚物组成为F1,单体组成为f1, 比较f与f1,F1与F10,f0与F1的大小; 若f1=0.5随共聚进行到某一时刻,共聚物组成为F1,单体组成为f1, 比较f与f1,F1与F1,f0与F的大小 若要得到共聚组成均匀的共聚物,上述各种情况分别应采取何种控制方法?

已知：M1 -M2单体对共聚，其中r1=0.55，r2=0.45 若f 1 0=0.70，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1， 比较f 1与f 1 0 ，F1与F1 0 ，f 1 0与F1 0的大小； 若f 1 0=0.52，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1， 比较f 1与f 1 0 ，F1与F1 0 ，f 1 0与F1 0的大小； 若f 1 0=0.55，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1， 比较f 1与f 1 0 ，F1与F1 0 ，f 1 0与F1 0的大小； 若要得到共聚组成均匀的共聚物，上述各种情况分别应采取何种控制方法？

§7.5自由基共 聚 单体和自由基活性的判据 单体活性、自由基活性与共聚有何关系? (1)单体的相对活性 判断方法:同一个自由基与不同单体反应(板书) k 12 2 M,· k 12 (ku2, ku/r1,1/r, M k 判据:1/r1 相对值(以P217表7-8为例,分析相对值的含义)

§7.5 自由基共 聚1、单体和自由基活性的判据 （1）单体的相对活性 判断方法：同一个自由基与不同单体反应 （板书） 单体活性、自由基活性与共聚有何关系 ？ 判据：1/r1 相对值（以P217 表7－8为例，分析相对值的含义） （ k12, k11/r1 , 1/r1） M1 M2 M2 M2 M2 k12 k12 k12 k12 . + ' '' ''' ' ''

(2)自由基的相对活性 判断方法:不同自由基与同一个单体反应 12 M M 12 12 M 判据:k12 绝对值(以P217表7-9为例,分析绝对值的含义)

（2）自由基的相对活性 判断方法：不同自由基与同一个单体反应 判据：k12 绝对值 （以P217 表7－9为例，分析绝对值的含义） M1 M1 M2 k12 k12 k12 k12 M1 M1 . + . ' '' ''' ' '' ''' .

(3)单体和自由基的活性顺序 单体:Bd>St>MMA>AN>MA> VDC>VC>VAC 自由基:Bd<St<MMA<MA·<AN<VAc<vC 结论 单体活性顺序与自由基活性顺序相反 2、活泼自由基比活泼单体对反应活性贡献大 k11=145 例如: Stf st k 十VAc k12=0.9 21 VAc. St k21=230000 22 VAc k22=2300

（3）单体和自由基的活性顺序 单体：Bd>St>MMA>AN>MA>VDC>VC>VAc 自由基：Bd·<St·<MMA·< MA·<AN·< VAc·<VC· 结论： 1 、单体活性顺序与自由基活性顺序相反 2、 活泼自由基比活泼单体对反应活性贡献大 例如： St St VAc VAc St VAc k11 k12 k21 k22 + . . + + + k11 = 145 k12 = 0.9 k21 = 230000 k22 = 2300

2、单体结构对单体和自由基活性的影响 (1)取代基的共轭效应: CH-CH CH-CH CHCH c三N OCOCH 共轭效应 规律: 强弱弱 自由基活性 弱强 单体活性 强

2、单体结构对单体和自由基活性的影响 （1） 取代基的共轭效应： 规律： CH2 CH CH2 CH C N CH2 CH OCOCH3 . . . 共轭效应 强 弱 自由基活性 强 强 弱 弱 单体活性

解释: CH-CH H CH-CH cHc—c=H H c=0 OMe oMe CH-CH CH-CH c=o结论 CH 共轭作用相近的单体对容易共聚 共轭作用相差大的单体对不易共聚

解释： CH2 CH . CH2 CH C O OMe CH2 C C O OMe C H H H . . CH2 CH Cl CH2 CH O C O CH3 . . 结论： 共轭作用相近的单体对容易共聚 共轭作用相差大的单体对不易共聚

(2)取代基的极性效应 e>0取代基为吸电性 e值单体和自由基的极性参数 e<0取代基为供电性 参见书上表7-10 极性效应 带有推电子取代基的单体和带有吸电子取代基的单体间容易 发生共聚反应,且有交替共聚的倾向,这种效应称为极性效应。 结论e值符号相同,大小相近,容易进行理想或非理想共聚 e值符号相反,极性相差越大,容易进行交替共聚 解释现象 表7-8中,AN与丁二烯自由基和苯乙烯自由基的反常现象 苯乙烯一马来酸酐交替共聚

（2）取代基的极性效应 带有推电子取代基的单体和带有吸电子取代基的单体间容易 发生共聚反应，且有交替共聚的倾向，这种效应称为极性效应。 e值 极性效应 单体和自由基的极性参数 e > 0 取代基为吸电性 e < 0 取代基为供电性 参见书上表7－10 e值符号相同，大小相近，容易进行理想或非理想共聚 e值符号相反，极性相差越大，容易进行交替共聚 结论 解释现象 • 表7－8中，AN与丁二烯自由基和苯乙烯自由基的反常现象 • 苯乙烯－马来酸酐交替共聚

(3)取代基的位阻效应 1,2一双取代单体不能均聚,可以共聚,但活性差。 (4)小结(P22 取代基通过共轭效应、极性效应和位阻效应影响单体和自由基的活性 对自由基聚合而言,共轭效应对活性的影响较大 共轭作用相似的单体之间容易发生理想或非理想共聚;极性相差大时 有利于交替共聚 取代基的数量多体积大时,空间位阻不可忽视

（3） 取代基的位阻效应 1,2－双取代单体不能均聚，可以共聚，但活性差。 （4） 小结 （ P222） 取代基通过共轭效应、极性效应和位阻效应影响单体和自由基的活性 对自由基聚合而言，共轭效应对活性的影响较大 共轭作用相似的单体之间容易发生理想或非理想共聚；极性相差大时 有利于交替共聚 取代基的数量多体积大时，空间位阻不可忽视

3、Q-e概念 Q-e概念与共聚 (1)Q-e方程 kxy pxQyexp(-exey) e值-单体与自由基的极性量度(且单体与自由基的e值相同) M"共轭稳定量度 Q￥-M共轭稳定量度 经验公式 u=P1Q,exp(-eeu) k12=PIQ2exp(-ee,)

3、Q－e概念 Q－e 概念与共聚 （1）Q－e 方程 kXY = PXQY exp(-eX eY ) e值----单体与自由基的极性量度（且单体与自由基的e值相同） PX -------MX '共轭稳定量度 QY ------MY共轭稳定量度 经验公式 k11 = P1Q1 exp(-e1 e1 ) k12 = P1Q2 exp(-e1 e2 ) r1 r2

(2)Q、e值的建立 (3)Q、e值的应用 a.判断共聚倾向 α值或相近,容易理想共聚或非理想共聚 Q值相差大,不容易共聚 e值符号相反,相差大,容易交替共聚 b.计算未知单体r1值 (4)Q-e方程的不足 未考虑位阻效应 单体与自由基的e值相同 规定苯乙烯为参考标准

a. 判断共聚倾向 （2）Q、e 值的建立 （3）Q、e 值的应用 未考虑位阻效应 单体与自由基的e值相同 规定苯乙烯为参考标准 （4）Q－e 方程的不足 Q值或相近，容易理想共聚或非理想共聚 Q值相差大，不容易共聚 e值符号相反，相差大，容易交替共聚 b. 计算未知单体r1值