天津科技大学：《无机化学与分析化学》课程教学资源（教案讲义）第十章 晶体结构

第十章品体结构 131 第十章 晶体结构 一、教学基本要求 1.晶体的类型 熟悉晶体的特征和晶体的分类。 2.共价型物质的品体 了解金属键理论和金属晶体：掌握分子的极性、分子间力、氢键及对物质性质的影响， 3.离子型晶体 熟悉相应的离子特征（离子半径、离子的电子构型），了解离子晶体结构，掌握晶格 能的概念（不要求计算）。理解离子极化的概念及离子极化对化合物性质的影响。 二、学时分配： 授 内 容 学时数(5.0)■ 1.晶体的类型 1.0 2.共价型物质的晶体 1.5 3.离子型晶体 1.5 三、教学内容 10.1晶体类型 自然界绝大多数物质是以固态形式存在，所以研究固体的存在和性质就显得非常重要 固态物质可以按照其中原子排列的有序程度分为晶体和非晶体。晶体又分单晶体和多晶体。 10.1.1晶体的特征 与非品体相比，晶体通常有如下特征：有一定的几何外形 有固定的熔点、各向异性 .晶体具有一定的几何形状，其内部质点（分子、原子或离子）在空间有规律地重复排列， 如氯化钠、石英、磁铁矿等均为晶体。 非晶体（无定形物质）则没有一定的结晶外形，质点的排列没有规律，如玻璃、石蜡都 是无定形物质。不定形物质往往是在温度突然下降到液体的凝固点以下成为过冷液体时，物 质的质点来不及进行有规则的排列而形成的 晶体有固定的熔点。 时便开始熔化。继续加热时，在晶体没有完全 熔化以前，温度保持恒定，待晶体完全熔化后，温度才开始上升。因此晶体具有固定的熔点， 这是品体的又一特征。 而非晶体（无定形物质）没有固定的熔点。如玻璃、石蜡等。当加热非晶体时，升高到 某一温度后开始软化，流动性增加，最后变成液体。从软化到完全熔化的过程中，温度是不 断上升的， 有固定的熔点，只台 二段软化的温度范围 C.晶体具有各向异性。晶体中各个方向排列的质点间的距离和取向不同，因此晶体是 各向异性的，即在不同方向上有不同的性质。例如石墨容易沿层状结构的方向断裂，石墨在 与层平行方向上的导电率比与层垂直方向上的导电率要高1万倍以上，各向异性是品体的重 要特征。 非晶体的无规则排列决定了它们是各向同性的。 由此可见，规则的几何外形、固定的熔点、各向异性以及对称性等是晶体的几个宏观基 本特征

第十章 晶体结构 131 第十章 晶体结构 一、教学基本要求 1.晶体的类型 熟悉晶体的特征和晶体的分类。 2.共价型物质的晶体 了解金属键理论和金属晶体；掌握分子的极性、分子间力、氢键及对物质性质的影响。 3.离子型晶体 熟悉相应的离子特征（离子半径、离子的电子构型），了解离子晶体结构，掌握晶格 能的概念（不要求计算）。理解离子极化的概念及离子极化对化合物性质的影响。 二、学时分配: 讲 授 内 容 学时数(5.0) 1．晶体的类型 1.0 2．共价型物质的晶体 1.5 3．离子型晶体 1.5 三、教学内容 10.1 晶体类型 自然界绝大多数物质是以固态形式存在，所以研究固体的存在和性质就显得非常重要。 固态物质可以按照其中原子排列的有序程度分为晶体和非晶体。晶体又分单晶体和多晶体。 10.1.1 晶体的特征 与非晶体相比，晶体通常有如下特征：有一定的几何外形、有固定的熔点、各向异性。 a.晶体具有一定的几何形状，其内部质点(分子、原子或离子)在空间有规律地重复排列， 如氯化钠、石英、磁铁矿等均为晶体。 非晶体（无定形物质）则没有一定的结晶外形，质点的排列没有规律，如玻璃、石蜡都 是无定形物质。不定形物质往往是在温度突然下降到液体的凝固点以下成为过冷液体时，物 质的质点来不及进行有规则的排列而形成的。 b．晶体有固定的熔点。晶体在一定温度时便开始熔化。继续加热时，在晶体没有完全 熔化以前，温度保持恒定，待晶体完全熔化后，温度才开始上升。因此晶体具有固定的熔点， 这是晶体的又一特征。 而非晶体（无定形物质）没有固定的熔点。如玻璃、石蜡等。当加热非晶体时，升高到 某一温度后开始软化，流动性增加，最后变成液体。从软化到完全熔化的过程中，温度是不 断上升的，没有固定的熔点，只能说有一段软化的温度范围。 C．晶体具有各向异性。晶体中各个方向排列的质点间的距离和取向不同，因此晶体是 各向异性的，即在不同方向上有不同的性质。例如石墨容易沿层状结构的方向断裂，石墨在 与层平行方向上的导电率比与层垂直方向上的导电率要高1万倍以上，各向异性是晶体的重 要特征。 非晶体的无规则排列决定了它们是各向同性的。 由此可见，规则的几何外形、固定的熔点、各向异性以及对称性等是晶体的几个宏观基 本特征

第十章品体结构 10.1.2晶体的分类 一、晶体的内部结构 品格：把品体中的粒子（原子、离子或分子）抽象地看成 个点（并称为结点），沿着一定 方向，按照某种规则把结点联结起来，则可以得到描述各种晶体内部结构的空间图像，称为 晶格。 晶胞：在晶格中，能表现出其结构一切特征的最小部分称为晶胞。换言之，整个晶体就 是由晶胞堆而成。晶胞的大小和形状由6个参数来决定。 二、四种类型晶体的结构和特征 根据晶胞结构单元间作用力性质的不同，晶体又可分为四个基本类型：离子晶体、原子 晶体、金属晶体和分子晶体。表10-1归纳了四类晶体的结构和特性。 表10-1四类晶体的结构和特性 品格类型 组成晶 的质点 结合力 晶体的特料 实例 原子晶体 原子 共价健 硬度大，熔、沸点很高，在大多数溶剂 金刚石 中不溶，导电性差 正惠 离子品体 负离于 离子 熔、沸点高，硬而脆，大多溶于极性溶 中，培融状态和水溶液能导电 NaCl.CsCl.ZnS 极性分子 分子间力 熔、沸点低，能帝于极性溶剂中，溶于 HCl,HF,NH 水时能导电 H.O 分子品体 非极性分子 分子间力 、沸点低，能溶于极性成极性 的溶剂中 H:.Cl 金属品体 金属健 有金属光桶，电和热的良导体，有延 Na,W.Ag,Au 展性，熔、沸点较高 10.2共价型物质的晶体 10.2.1金属晶体 一、金属键理论 自由电子模型：金属原子电负性、电离能较小，价电子容易脱离原子的束缚，这些价电 子类似理想气体分子一样，在阳离子之间可以自由运动，形成了离域的自由电子气。自由电 子把金属阳离子胶合成金属晶体。金属晶体中由于金属原子间的作用力称为金属键。金属键 没有方向性和饱和性，所以金属品格的结构力求金属原子的密堆积。最紧密的堆积往往是最 稳定的结构（金属离子间的价电子具有最大的重叠）

第十章 晶体结构 132 10.1.2 晶体的分类 一、晶体的内部结构 晶格：把晶体中的粒子(原子、离子或分子)抽象地看成一个点(并称为结点)，沿着一定 方向，按照某种规则把结点联结起来，则可以得到描述各种晶体内部结构的空间图像，称为 晶格。 晶胞：在晶格中，能表现出其结构一切特征的最小部分称为晶胞。换言之，整个晶体就 是由晶胞堆砌而成。晶胞的大小和形状由 6 个参数来决定。 二、四种类型晶体的结构和特征 根据晶胞结构单元间作用力性质的不同，晶体又可分为四个基本类型：离子晶体、原子 晶体、金属晶体和分子晶体。表 10-1 归纳了四类晶体的结构和特性。 表 10-1 四类晶体的结构和特性 10.2 共价型物质的晶体 10.2.1 金属晶体 一、金属键理论 自由电子模型：金属原子电负性、电离能较小，价电子容易脱离原子的束缚，这些价电 子类似理想气体分子一样，在阳离子之间可以自由运动，形成了离域的自由电子气。自由电 子把金属阳离子胶合成金属晶体。金属晶体中由于金属原子间的作用力称为金属键。金属键 没有方向性和饱和性，所以金属晶格的结构力求金属原子的密堆积。最紧密的堆积往往是最 稳定的结构(金属离子间的价电子具有最大的重叠)

第十章品体结构 133 二、金属晶体 在晶体中组成晶格的质点排列的是金属原子或金属离子，质点间的作用力是金属键力 该晶体称为金 偶体 金属晶体中排列着的是中性原子或金属正离子金属原子中只有少数价电子能用于成键 这样少的价电子不足以是金属原子间形成正规的离子键或共价键。因此金属在形成晶体时倾 向于形成组成极为紧密的结构，使每个原子拥有尽可能多的相邻原子。从X射线衍射分析测 定，证明大多数金属单质都是且右较简单的第径周球密谁积结物。金属品休中金属原子可可 看成是半径相等的圆球。它们的密堆积方式，可以看成是等径圆球的堆积。 图10-1六方紧密堆积 图10-2面心立方紧密堆积 图10-3体心立方紧密堆积 金属晶体的堆积方式主要有三种：六方紧密堆积、面心立方紧密堆积、体心立方紧密堆积。 六方紧密堆积方式的空间利用率是74.05%，配位数是12，属于六方晶格，称为六方紧 密堆积。如图10-1。 面心立方紧密堆积方式的空间利用率也是74.05%，配位数也是12，属于面心立方格子 称为面心立方紧密堆积。 如图10一2。 体心立方紧密堆积配位数是8，空间利用率是68.02%。这种堆积同层圆球是按正方形排 列的，每个圆球位于另8个圆球为顶角组成的立方体的中心，如图10-3，称为体心立方密堆积。 特点：金属晶体具有良好的导电、导热性和延展性。大多金属具有较高的熔沸点、较高 的使度。熔点最高的是金属钨(3410℃)。熔点最低的是金属汞(-38.87℃)。 10.2.2分子晶体 一、分子极性偶极矩 分子有无极性取决于整个分子的正负电荷的中心是否重合。如果分子的正负电荷的中心 重合，则为非极性分子反之则为极性分子。 用偶极矩μ来衡量。μ=q·d(q表示正、负电荷中心的电量：d表示正负电荷中心间距离)。 图10-4分子的偶极距

第十章 晶体结构 133 二、金属晶体 在晶体中组成晶格的质点排列的是金属原子或金属离子，质点间的作用力是金属键力， 该晶体称为金属晶体。 金属晶体中排列着的是中性原子或金属正离子金属原子中只有少数价电子能用于成键。 这样少的价电子不足以是金属原子间形成正规的离子键或共价键。因此金属在形成晶体时倾 向于形成组成极为紧密的结构，使每个原子拥有尽可能多的相邻原子。从X射线衍射分析测 定，证明大多数金属单质都是具有较简单的等径圆球密堆积结构。金属晶体中金属原子可以 看成是半径相等的圆球。它们的密堆积方式，可以看成是等径圆球的堆积。 图10-1 六方紧密堆积 图10-2面心立方紧密堆积 图10-3体心立方紧密堆积 金属晶体的堆积方式主要有三种：六方紧密堆积、面心立方紧密堆积、体心立方紧密堆积。 六方紧密堆积方式的空间利用率是74.05％，配位数是12，属于六方晶格，称为六方紧 密堆积。如图10-1。 面心立方紧密堆积方式的空间利用率也是74.05％，配位数也是12，属于面心立方格子， 称为面心立方紧密堆积。如图10-2。 体心立方紧密堆积配位数是8，空间利用率是68.02％。这种堆积同层圆球是按正方形排 列的，每个圆球位于另8个圆球为顶角组成的立方体的中心，如图10-3,称为体心立方密堆积。 ▪ 特点：金属晶体具有良好的导电、导热性和延展性。大多金属具有较高的熔沸点、较高 的硬度。熔点最高的是金属钨（3410℃）。熔点最低的是金属汞（-38.87℃）。 10.2.2 分子晶体 一、分子极性 偶极矩 分子有无极性取决于整个分子的正负电荷的中心是否重合。如果分子的正负电荷的中心 重合，则为非极性分子；反之则为极性分子。 用偶极矩μ来衡量。μ=q·d （q 表示正、负电荷中心的电量；d 表示正负电荷中心间距离）。 d 图 10-4 分子的偶极距 +q —q

第十章品体结构 134 μ=0非极性分子 μ≠0极性分子，且μ越大，分子的极性越强 对于双原子分子来说：分子有无极性取决于所形成的键是否有极性。有极性键的分子 定是极性分子，极性分子内一定含有极性键。 对于多原子分子来说：分子有无极性不能单从键的极性来判断。要视分子的组成和分子 的几何构型而定。 例如在0分子中，0一H键为极性键，而且由于0分子不是直线型分子，两个0一H键 的夹角为104°45'，H0分子正负电荷的中心不重合，因此0分子是极性分子。 但是在C0,(0=C=0)分子中，虽然0=C键为极性键，由于C02分子是直线型分子，两个 0=C键的夹角为180°，整个C02分子正负电荷的中心重合，因此C02分子是非极性分子。 实际上，偶极距是通过实验测得的。可根据偶极矩数值的大小比较分子极性的相对强弱。 还可根据偶极矩数值验证和推断某些分子的几何构型。表10-2列出了一些物质分子的偶极 矩实验数据。 表102一些物质分子的偶极矩和分子的几何构厘 分子 μ/10Cm 儿何构型 分子 几何构型 00 直线型 HE 64 直线型 00 宜直线型 4 直线型 CO. 0.0 直线型 H 26 直生侧 直线型 直线型 正四面体 HO 6 角的 正四面体 角形 037 直线型 30 54 角生 NO 050 线型 NH, 49 三角维型 二、分子间力（范德华力） 1.分子间力的类型 ①色散力 非极性分子的偶极距等于零，非极性分子似乎不应有相互作用。但组成分子的原子核和 电子都在不停的运动，在某一解间，可能出现正、负电荷中心不重合而产生偶极称为瞬间偶 极（图10-5）。分子之间由于瞬间偶极而产生的作用力称为色散力。色散力普遍存在于任何 分子之中。例如非极性分子之间由于色散力的作用才能凝结为液体、固体

第十章 晶体结构 134 μ=0 非极性分子 μ≠0 极性分子，且μ越大，分子的极性越强。 对于双原子分子来说：分子有无极性取决于所形成的键是否有极性。有极性键的分子一 定是极性分子，极性分子内一定含有极性键。 对于多原子分子来说：分子有无极性不能单从键的极性来判断。要视分子的组成和分子 的几何构型而定。 例如在 H2O 分子中，O—H 键为极性键，而且由于 H2O 分子不是直线型分子，两个 O—H 键 的夹角为 104°45′，H2O 分子正负电荷的中心不重合，因此 H2O 分子是极性分子。 但是在 CO2（O=C=O）分子中，虽然 O=C 键为极性键，由于 CO2分子是直线型分子，两个 O=C 键的夹角为 180°，整个 CO2分子正负电荷的中心重合，因此 CO2分子是非极性分子。 实际上，偶极距是通过实验测得的。可根据偶极矩数值的大小比较分子极性的相对强弱。 还可根据偶极矩数值验证和推断某些分子的几何构型。表 10-2 列出了一些物质分子的偶极 矩实验数据。 二、分子间力（范德华力） 1. 分子间力的类型 ① 色散力 非极性分子的偶极距等于零，非极性分子似乎不应有相互作用。但组成分子的原子核和 电子都在不停的运动，在某一瞬间，可能出现正、负电荷中心不重合而产生偶极称为瞬间偶 极（图 10-5）。分子之间由于瞬间偶极而产生的作用力称为色散力。色散力普遍存在于任何 分子之中。例如非极性分子之间由于色散力的作用才能凝结为液体、固体

第十章品体结构 135 (+- 某个瞬间 段时间内 的总体状况 6 图10-5非极性分子间的相互作用 ②诱导力 极性分子相当于一个小电场，它使另一个极性分子或非极性分子发生极化变形而产生诱 导偶极。诱导偶极和固有偶极之间的作用力称为诱导力。在极性分子和非极性分子之间、极 性分子和极性分子之间（图10-6c)会产生诱导偶极。 取向力 极性分子和极性分子之间由于正负极定向排列而产生的作用力称为取向力（图10-6b)。 分子偶极矩越大，取向力越大：分子之间距离越小，取向力越大。 +>+ 长D ) n分子离得较远 b取向 c诱导 图10-6极性分子间相互作用 总之，非极性分子之间只有色散力：非极性分子一极性分子之间有色散力和诱导力：极 性分子一极性分子有色散力、诱导力和取向力。 2.分子间力的特点 ①分子间力是存在分子之间的一种电性作用力。 ②分子间力的作用范围很小，（一般在300-500pm)。 ③分子间作用能的大小一般比化学键能小1∽2个数量级主要影响物质的物理性质。 一般无方向性和饱和性】 ⑤在三种力中，色散力为主要作用力。色散力》诱导力>取向力 3.分子间力对物质的性质的影响 分子间力对物质的物理化学性质如熔点、沸点、熔化热、汽化热、溶解度和粘度等都会 产生较大的影响

第十章 晶体结构 135 某个瞬间 一段时间内 的总体状况 a b c 图 10-5 非极性分子间的相互作用 ② 诱导力 极性分子相当于一个小电场，它使另一个极性分子或非极性分子发生极化变形而产生诱 导偶极。诱导偶极和固有偶极之间的作用力称为诱导力。在极性分子和非极性分子之间、极 性分子和极性分子之间（图 10-6c）会产生诱导偶极。 ③ 取向力 极性分子和极性分子之间由于正负极定向排列而产生的作用力称为取向力（图 10-6b）。 分子偶极矩越大，取向力越大；分子之间距离越小，取向力越大。 图 10-6 极性分子间相互作用 总之，非极性分子之间只有色散力；非极性分子—极性分子之间有色散力和诱导力；极 性分子—极性分子有色散力、诱导力和取向力。 2. 分子间力的特点 ①分子间力是存在分子之间的一种电性作用力。 ②分子间力的作用范围很小，（一般在 300-500pm）。 ③分子间作用能的大小一般比化学键能小 1∽2 个数量级主要影响物质的物理性质。 ④一般无方向性和饱和性。 ⑤在三种力中，色散力为主要作用力。色散力》诱导力＞取向力 3.分子间力对物质的性质的影响 分子间力对物质的物理化学性质如熔点、沸点、熔化热、汽化热、溶解度和粘度等都会 产生较大的影响。 + — — + — — + — — — — + ——— + + — — + — — — —— — + — +

第十章品体结构 例如CH SiH GeHa SnH 分子量依次增加，色散力也依次增加，故其熔沸点依次增高。 例如CH.CHCH。CH 分子量依次增加，分子间力也依次增加，故其熔沸点依次增高 例如FC1Br212 分子量依次增加，色散力也依次增加，故其熔沸点依次增高。 四、氢键 前面己提及，结构相似的同系列物质的熔、沸点一般随若分子量的增大而升高。但在氢 化物中唯有NH,0,F的熔、沸点偏高，原因是这些分子之间除有分子间力外，还有氢键 1.氢键的形成 当电负性很强的元素X与氢原子形成共价键时，共用电子被强烈的吸向元素X,而使H 原子显正电性。而且H只有一个电子，这样一来H原子的核几乎裸露出来，近乎于质子状态。 这个半径很小、无内层电子的带部分正电荷的氢原子，使附近另一个电负性很大，含有孤电 子对并带有部分负 荷的原子Y有可能充分靠近它， 从而产生静电吸引作用。 即产生 同种分子可以存在氢键，如氟化氢气相为二聚体，甲酸、乙酸气相缔合。某些不同种分子之 间也能形成氢键，如NH与H0之间（见图10-7）. H 187pm 02 H H HN.-0 或H一N一H.0-H 2.氢键形成的条件 ①要有一个与电负性很大的元素X形成强极性键的氢原子。 ②要有一个电负性很大，含有孤电子对并带有部分负电荷的原子Y。 ③X和Y的原子半径要小。这样空间位阻较小。一般来说能形成氢键的元素为N、0、F。 判断有无氢键最有力的手段是衍射法，表10-3列出了常见氢键的键长和键能。 表10子无机物中常见氢健的健长和健能 氢健类型 健长仰 健能-ma 化合物 F-HF 270 28.0 固体H亚 255 280 HFn,sS蒸汽 0-0 27 冰 18 N-H-F 268 20.9 NHE N-H-N 338 54 NH C-HN (HCN):

第十章 晶体结构 136 例如 CH4 SiH4 GeH4 SnH4 分子量依次增加，色散力也依次增加，故其熔沸点依次增高。 例如 CH4 C2H6 C4H10 C5H12 分子量依次增加，分子间力也依次增加，故其熔沸点依次增高。 例如 F2 Cl2 Br2 I2 分子量依次增加，色散力也依次增加，故其熔沸点依次增高。 四、 氢键 前面已提及，结构相似的同系列物质的熔、沸点一般随着分子量的增大而升高。但在氢 化物中唯有 NH3，H2O，HF 的熔、沸点偏高，原因是这些分子之间除有分子间力外，还有氢键。 1.氢键的形成 当电负性很强的元素 X 与氢原子形成共价键时，共用电子被强烈的吸向元素 X，而使 H 原子显正电性。而且 H 只有一个电子，这样一来 H 原子的核几乎裸露出来，近乎于质子状态。 这个半径很小、无内层电子的带部分正电荷的氢原子，使附近另一个电负性很大，含有孤电 子对并带有部分负电荷的原子 Y 有可能充分靠近它，从而产生静电吸引作用。即产生氢键。 同种分子可以存在氢键，如氟化氢气相为二聚体，甲酸、乙酸气相缔合。某些不同种分子之 间也能形成氢键，如 NH3与 H2O 之间（见图 10-7）。 H H H H H—N.H—O 或 H—N—H.O—H 2.氢键形成的条件 ① 要有一个与电负性很大的元素 X 形成强极性键的氢原子。 ② 要有一个电负性很大，含有孤电子对并带有部分负电荷的原子 Y。 ③ X 和 Y 的原子半径要小。这样空间位阻较小。一般来说能形成氢键的元素为 N、O、F。 判断有无氢键最有力的手段是衍射法，表 10-3 列出了常见氢键的键长和键能

第十章品体结构 137 3.氢键的特点 ①键能：几十KJ/mol,大于分子间力，远小于化学键能。即氢键是一种很弱的键。 ②具有方向性和饱和性：本质上与共价键的方向性和饱和性不同。 方向性： X-H. 个原子在同一方向上。原因是这样的方向成键两原子电子云之间的排 斥力最小，形成的氢键最强，体系更稳定。 饱和性：每一个X一H只能与一个Y原子形成氢键，原因是H的原子半径很小，再有一个原 子接近时，会受到X、Y原子电子云的排斥。 ④分子内也存在氢键。NO分子，苯酚的邻位上有-NO2、-C0OH、-CHO、-CONH等基团时都可 以形成分子内氢键。其结构如图10-8所示： 氢键的形成对物质性质的影响 ①分子间有氢键，必须额外提供一份能量来破坏分子间的氢键，一般物质的熔点、沸点、熔 化热、汽化热、粘度等都会增大，蒸汽压则减小。例如：N、0、F族的氢化物有反常现象。 分子间氢键还是分子缔合的主要原因。 ②分子内氢键则使物质的熔点、沸点、熔化热、汽化热减小，还会影响溶解度。例如：邻位 硝基苯酚比其间位、对位更不易溶于水，更易溶于苯中。 10.3离子晶体 10.3.1离子键的形成及离子的电子层结构 1.离子键的形成 金属元素与电负性较大的非金属元素生成的化合物，如NaC1、KC1、CsCl、Mg0等都是 离子型化合物。正负离子之间通过静电作用结合在一起，这种化学键称为离子键。离子键的 个特点是无方向性。 即只要条件许可，离子可以在任何方向与带有相反电荷的的离子互相吸引。离子键的键能比 较大。例如，氯化钠在通常的条件下是以离子晶体存在，由于在晶体中不存在NaC1单体， 所以NaC1是化学式 而不是分子式。 2.离子的电子层结构

第十章 晶体结构 137 3.氢键的特点 ①键能：几十 KJ/mol，大于分子间力，远小于化学键能。即氢键是一种很弱的键。 ②具有方向性和饱和性：本质上与共价键的方向性和饱和性不同。 方向性：X—H.Y 三个原子在同一方向上。原因是这样的方向成键两原子电子云之间的排 斥力最小，形成的氢键最强，体系更稳定。 饱和性：每一个 X—H 只能与一个 Y 原子形成氢键，原因是 H 的原子半径很小，再有一个原 子接近时，会受到 X、Y 原子电子云的排斥。 ④ 分子内也存在氢键。HNO3分子，苯酚的邻位上有-NO2、-COOH、-CHO、-CONH3等基团时都可 以形成分子内氢键。其结构如图 10-8 所示： 4．氢键的形成对物质性质的影响 ① 分子间有氢键，必须额外提供一份能量来破坏分子间的氢键，一般物质的熔点、沸点、熔 化热、汽化热、粘度等都会增大，蒸汽压则减小。例如：N、O、F 族的氢化物有反常现象。 分子间氢键还是分子缔合的主要原因。 ②分子内氢键则使物质的熔点、沸点、熔化热、汽化热减小，还会影响溶解度。例如：邻位 硝基苯酚比其间位、对位更不易溶于水，更易溶于苯中。 10.3 离子晶体 10.3.1 离子键的形成及离子的电子层结构 1. 离子键的形成 金属元素与电负性较大的非金属元素生成的化合物，如 NaCl、KCl、CsCl、MgO 等都是 离子型化合物。正负离子之间通过静电作用结合在一起，这种化学键称为离子键。离子键的 一个特点是无方向性。 即只要条件许可，离子可以在任何方向与带有相反电荷的的离子互相吸引。离子键的键能比 较大。例如，氯化钠在通常的条件下是以离子晶体存在，由于在晶体中不存在 NaCl 单体， 所以 NaCl 是化学式，而不是分子式。 2. 离子的电子层结构

第十章品体结构 138 原子形成完全充满的电子层时，处于最稳定结构，称为八隅体。由元素的第一电离能的周期 性变化规律可知：简单负离子都是八隅体结构，而正离子除八隅体结构以外，还有其它多种 结构类型。表10-4列出各种正离子的电子构型。 10.3.2离子晶体 表10-4正离子的电子层构型 正离子电子层构型 外层电子分布 实例 电子构型 10 2电子构型 1s2 L'Be, 8电子构型（八隔体 ms'np NCMAP 18电子构型 nsmp'nd AP 5、b5d0 18+2)电子构型 (-DS(n-Dp(n-IXdn 那 (9-1)电子构型 在离子晶体中，晶胞中的质点为正离子和负离子，质点间有很强的静电作用，这种静电 结合力就叫做离子键，所以离子键没有方向性和饱和性。凡靠离子键结合而成的晶体统称为 离子晶体。 1.离子晶体的特征和性质： 子型晶体化合物最显著的特点是具有较高的熔点和沸点。它们在熔融状态能够导电 但在固体状态，离子被局限在晶格的某些位置上振动，因而绝大多数离子品体几乎不导电。 大多数离子型化合物容易溶于极性溶剂中。 2.离子晶体的几种最简单的结构类型 下面给出AB型离子化合物的几种最简单的结构型式NaCl型、CsC1型和ZnS型。 I)NaC1型结构(AB型离子化合物中常见的一种晶体构型) 点阵型式：Na+离子的面心立方点阵与C1-离子的面心立方点阵平行交错，交错的方式是 个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的中点，如图所示。 品系：立方品系 配位数：6：6

第十章 晶体结构 138 原子形成完全充满的电子层时，处于最稳定结构，称为八隅体。由元素的第一电离能的周期 性变化规律可知：简单负离子都是八隅体结构，而正离子除八隅体结构以外，还有其它多种 结构类型。表 10-4 列出各种正离子的电子构型。 10.3.2 离子晶体 在离子晶体中，晶胞中的质点为正离子和负离子，质点间有很强的静电作用，这种静电 结合力就叫做离子键，所以离子键没有方向性和饱和性。凡靠离子键结合而成的晶体统称为 离子晶体。 1．离子晶体的特征和性质： 离子型晶体化合物最显著的特点是具有较高的熔点和沸点。它们在熔融状态能够导电， 但在固体状态，离子被局限在晶格的某些位置上振动，因而绝大多数离子晶体几乎不导电。 大多数离子型化合物容易溶于极性溶剂中。 2．离子晶体的几种最简单的结构类型 下面给出 AB 型离子化合物的几种最简单的结构型式 NaCl 型、CsCl 型和 ZnS 型。 1)NaCl 型结构(AB 型离子化合物中常见的一种晶体构型) 点阵型式：Na+离子的面心立方点阵与 Cl-离子的面心立方点阵平行交错，交错的方式是 一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的中点，如图所示。 晶系：立方晶系 配位数：6:6

第十章品体结构 139 Oa NaC结构中正离子的配位多面体 NaC1的晶胞是面心立方，但质点的分布与CsC1型不同，每个离子被6个相反电荷的离 子所包围（参见图10-7）。 2)CsC1型结构 点阵型式：Cs+离子形成简单立方点阵，C1-离子形成另一个立方点阵，两个简单立方点 阵平行交错，交错的方式是一个简单立方格子的结点位于另一个简单立方格子的体心，如图 10-8所示： 晶系：立方晶系：配位数：8：8（每个正离子被8个负离子包围，同时每个负离子也被8 个正离子所包围) CsC1型

第十章 晶体结构 139 NaCl 的晶胞是面心立方，但质点的分布与 CsCl 型不同，每个离子被 6 个相反电荷的离 子所包围(参见图 10-7)。 2)CsCl 型结构 点阵型式：Cs+离子形成简单立方点阵，Cl-离子形成另一个立方点阵，两个简单立方点 阵平行交错，交错的方式是一个简单立方格子的结点位于另一个简单立方格子的体心，如图 10-8 所示: 晶系：立方晶系；配位数：8:8(每个正离子被 8 个负离子包围，同时每个负离子也被 8 个正离子所包围) CsCl 型

第十章品体结构 140 3)立方ZnS型结构 点阵型式：Z原子形成面心立方点阵，S原子也形成面心立方点阵。平行交错的方式比 较复杂，是一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的体对角线的1/4处，如图 10-9所示。 晶系：立方晶系 配位数：4：4 Be02aSe等晶体均属立方ZnS型。 常见的离子化合物的晶体结构类型列于下表10-5。 表10-5常见的离子晶体化合物的构型 构型 例 CsC型CaCl,CaBr,Csl,T1C,TIBr,NHC等 NaCl型 LiNa、K*、Rb*的卤化物，AgF,Mg、C2S2、Ba2的氧化物，疏化物，晒化物等 ZnS型BeO,BeS.BeSe.BeTe,MgTe等 CaF2CaF:,PbF2,HgF2,ThO2,UO2,CeO2.SrCl2,BaCh ■决定晶体构型的因素主要有组成离子间的数量比、正负离子的相对大小以及离子的极化 性能等。对于典型离子晶体，在正、负离子数量比相同的情况下，正、负离子的半径比对晶 体结构类型起着决定性的作用。 3.离子晶体的离子半径比 不同的 、负离子结合成离子晶体时，为什么会形成配位数不同的空间结构（通常离子 的配位数常是指正离子周围邻接的负离于数)？其原因在于，首先，在配位时，必须满足电中 性和能量最低原则。其次，要满足空间几何条件的要求。离子键没有饱和性和方向性，只要 空间允许，每个离子周围将尽可能多地排列异电荷的离子。但离子的半径不同，受几何因素 的影响，其配位数不是任意的，它决定于正、负离子半径比值(，/r)的大小。在离子型品体 中只有当 负离子紧密接触时晶体才 是稳定 的。离 比定则只是帮助我们判断离子晶 体化合物的构型，而它们具体取何种构型，则应由实验来确定 应说明的是，离子半径比定则只能应用于离子型晶体，而不适用于共价化合物。如果正 负离子间有强烈的相互极化，品体的构型就会偏离上表中的一般规则。例如AgI按离子半径 比的理论计算值r-/r.=0.583,应为NaC1型晶体，但实际上为ZS型晶体，这是因为离子极 化的缘故。离子极化对化合物的性质有很大的影响 10.3.3晶格能 晶格能是一摩尔离子化合物中的正、负离子从无限远的气体结合成离子晶体是所放出的 能量，通常用正值表示。例如对NaF晶体来说，就是下列反应的晗变。 Na'(g)+F(g) NaF(s) 作-907.5kJ·mo1

第十章 晶体结构 140 3)立方 ZnS 型结构 点阵型式：Zn 原子形成面心立方点阵，S 原子也形成面心立方点阵。平行交错的方式比 较复杂，是一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的体对角线的 1／4 处，如图 10-9 所示。 晶系：立方晶系 配位数；4:4 BeO ZnSe 等晶体均属立方 ZnS 型。 常见的离子化合物的晶体结构类型列于下表 10-5。 表 10-5 常见的离子晶体化合物的构型 决定晶体构型的因素主要有组成离子间的数量比、正负离子的相对大小以及离子的极化 性能等。对于典型离子晶体，在正、负离子数量比相同的情况下，正、负离子的半径比对晶 体结构类型起着决定性的作用。 3．离子晶体的离子半径比 不同的正、负离子结合成离子晶体时，为什么会形成配位数不同的空间结构(通常离子 的配位数常是指正离子周围邻接的负离于数)?其原因在于，首先，在配位时，必须满足电中 性和能量最低原则。其次，要满足空间几何条件的要求。离子键没有饱和性和方向性，只要 空间允许，每个离子周围将尽可能多地排列异电荷的离子。但离子的半径不同，受几何因素 的影响，其配位数不是任意的，它决定于正、负离子半径比值(r+/r-)的大小。在离子型晶体 中只有当正、负离子紧密接触时晶体才是稳定的。离子半径比定则只是帮助我们判断离子晶 体化合物的构型，而它们具体取何种构型，则应由实验来确定。 应说明的是，离子半径比定则只能应用于离子型晶体，而不适用于共价化合物。如果正、 负离子间有强烈的相互极化，晶体的构型就会偏离上表中的一般规则。例如 AgI 按离子半径 比的理论计算值 r+/r-= 0.583，应为 NaCl 型晶体，但实际上为 ZnS 型晶体，这是因为离子极 化的缘故。离子极化对化合物的性质有很大的影响. 10.3.3 晶格能 晶格能是一摩尔离子化合物中的正、负离子从无限远的气体结合成离子晶体是所放出的 能量 U，通常用正值表示。例如对 NaF 晶体来说，U 就是下列反应的晗变。 Na+ (g) + F- (g) NaF(s) U=-907.5 kJ·mol-1