天津科技大学：《无机化学与分析化学》课程教学资源（教案讲义）第五章 沉淀反应

第五章沉淀反应 5 第五章沉淀反应 一、教学基本要求 1、沉淀溶解平衡 掌握溶度积常数与溶解度的相互换算。 2、溶度积规则及应用 掌握用溶度积规则判断溶液中沉淀的产生和溶解：掌握同离子效应的计算，了解盐 效应：掌握计算难溶氢氧化物、硫化物开始沉淀、沉淀完全时c(OH)、pH值：熟悉沉 淀溶解的方法：掌握通过计算判断分步沉淀的顺序及第二种离子开始沉淀时，第一种 离子是否沉淀完全：掌握沉淀转化反应的平衡常数的计算。 二、学时分配： 进 为绘容 学时数(4.0) 沉淀溶解平衡 1.0 2。溶度积规则及应用 3.0 三、教学内容 §5.1沉淀溶解平衡 §5.1.1溶度积常数 将溶解度大于0.1g/100gL0的物质称为易溶电解质，将溶解度在0.01~0.1g/100g0的 物质称为微溶电解质，将溶解度小于0.01g/100g0的物质称为难溶电解质。 BaS0,(s)在饱和溶液中存在下列平衡：BaS0,(s)台Ba(aq)+S0,2(aq): 则：K,=Ba][s0,其中，c'=1.0mol/dm,不写入表达式中。 K,称为溶度积常数-一一即温度一定时，难溶电解质溶在水溶液中的部分，全部离解为离子 时，离子的浓度的乘积是一常数，简称溶度积。 推广到一般式，如一反应为：AB(s)一mA"(aq)+nB(aq) 则：K(a.B.)=[4+[Bm- 即：指定反应式中的离子，以离子的化学计量系数为指数的幂的相对浓度的乘积是一常数。 ●K同样是温度的函数，但K受温度影响不大，当温度变化不大时，可采用常温下的资料。 ·溶度积的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。对于同种类型基本不水解难溶强电解 质，溶度积越大，溶解度也越大：对于不同类型难溶电解质，就不能用K大小来比较溶解能 力的大小，必须把溶度积换算成溶解度。 例如： S(mol/dm) AB AgC11.8x10-10 1.3×10-5 AgBr5.0×10-1B 7.1×10-7 ABAg.Cr0,1.1×10-12 6.5x10-5 §5.1.2溶度积常数和溶解度的相互换算

第五章 沉淀反应 67 第五章 沉淀反应 一、教学基本要求 1、沉淀溶解平衡 掌握溶度积常数与溶解度的相互换算。 2、溶度积规则及应用 掌握用溶度积规则判断溶液中沉淀的产生和溶解；掌握同离子效应的计算，了解盐 效应；掌握计算难溶氢氧化物、硫化物开始沉淀、沉淀完全时 c(OH— )、pH 值；熟悉沉 淀溶解的方法；掌握通过计算判断分步沉淀的顺序及第二种离子开始沉淀时，第一种 离子是否沉淀完全；掌握沉淀转化反应的平衡常数的计算。 二、学时分配: 讲 授 内 容 学时数(4.0) 1．沉淀溶解平衡 1.0 2．溶度积规则及应用 3.0 三、教学内容 §5.1 沉淀溶解平衡 §5.1.1 溶度积常数 将溶解度大于 0.1g/100gH2O 的物质称为易溶电解质,将溶解度在 0.01 0.1g/100gH2O 的 物质称为微溶电解质,将溶解度小于 0.01g/100gH2O 的物质称为难溶电解质。 BaSO4(s)在饱和溶液中存在下列平衡: BaSO4(s)  Ba2+(aq)+SO4 2- (aq)； 则:Ksp o =Ba2+SO4 2-  其中，c θ =1.0mol/dm3 ,不写入表达式中。 K o sp 称为溶度积常数-即温度一定时,难溶电解质溶在水溶液中的部分,全部离解为离子 时,离子的浓度的乘积是一常数,简称溶度积。 推广到一般式,如一反应为: AmBn(s)  mAn+(aq)+nBm– (aq) 则: K o sp(A m B n ) =     m m n n A B + −  即:指定反应式中的离子,以离子的化学计量系数为指数的幂的相对浓度的乘积是一常数。 ⚫ K o sp同样是温度的函数,但 K o sp受温度影响不大,当温度变化不大时,可采用常温下的资料。 ⚫ 溶度积的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。对于同种类型基本不水解难溶强电解 质，溶度积越大，溶解度也越大；对于不同类型难溶电解质，就不能用 K o sp大小来比较溶解能 力的大小，必须把溶度积换算成溶解度。 例如： K o sp S(mol/dm3 ) AB AgCl 10 1.8 10−  5 1.3 10−  AgBr 13 5.0 10−  7 7.1 10−  A2B Ag2CrO4 12 1.1 10−  5 6.5 10−  §5.1.2 溶度积常数和溶解度的相互换算

第五章沉淀反应 难溶化合物的溶解度S和K都是表示难溶化合物溶解能力大小的物理量，因此它们之间 存在着相互依赖的关系，是可以进行换算的，可以从S求K也可以从K求S。 换算时应注意： ●S浓度单位必须应用molL,以使与K中离子浓度单位一致，否则应将其它单位形式换算 成所要求的ol/L单位。 ●由于难溶化合物溶液的浓度很稀，即S很小，换算时可以近似认为其溶液的密度和纯水 样为1g/cm,这样100g溶液的体积就是100mL。 例5-225C时BaS0,在水中的溶解玻为2.4210gdnm,试求BS0,的溶瘦积常数。 解：有关落度积的算，离子浓的单位为m0dm,因此首先将Ba5O的溶解 度单位换尊为moldm, Bas0,的摩尔须益为233gmo其洛为5md血 S=2422 233]mol dm=104x10mol-dm 在BaSO,的饱和溶液中： BaSO.(s)Ba"+SO 平衡浓度7 mol-dm’ K9e=B2IS0,'=S-L.04x10'y-1.08x100 例5325C时x9。(AgC1)=13x100,求其溶解度。 AgC在水中的溶解沉淀平衡为 25时 CI(s) AgCI(s) 达式： xe=c2=18x10I0 3=134t0-5m01m AgC的摩尔质量为1434go1,所以溶解度为： 1.34x10mol-dm 143.4 g-moF=1.92x10g dm 例5-4已知25℃时，250cm水中只能溶解Ca22.16x10g,求K9m(CaF) 解 (CaF)=ICaF CF的摩尔质量为78.083 no,所以1dm水中溶解的Ca为 2.1610278.080251m 1.10x103md =2×110x ol-dm 例55在25℃时， C0,6)的溶度积常 2.20x10 溶解度 设在25C时.Ag,CO消溶解度为Smdn 平衡高子浓度/moldm K(Ag:CrO)=[Ag'TCrO=(25)xS=45=11x102 =6.50×10 mol-dm 4

第五章 沉淀反应 68 难溶化合物的溶解度 S 和 K o sp都是表示难溶化合物溶解能力大小的物理量,因此它们之间 存在着相互依赖的关系,是可以进行换算的,可以从 S 求 K o sp也可以从 K o sp求 S。 换算时应注意: ⚫ S 浓度单位必须应用 mol/L,以使与 K o sp中离子浓度单位一致,否则应将其它单位形式换算 成所要求的 mol/L 单位。 ⚫ 由于难溶化合物溶液的浓度很稀,即 S 很小,换算时可以近似认为其溶液的密度和纯水一 样为1g/cm3 ,这样100g溶液的体积就是100mL

第五章沉淀反应 思考题： 1.298.1K时，BaS0,的溶解度为2.42×10g/100gH,0,求此温度下的Km(BaS0,)? 2.己知Pbl的溶解度为0.6g/L,求Pbz的K。 3.己知298.1K时，Ag:Cr0,的溶度积是1.1×102，问AgCr0,的溶解度是多少？(g/L 结论 (I)AB型化合物如：AB(S)台A+B S(AB)=K9(AB) (2)AB型或AB型如：AB2一A+2B S(AB)=K(AB2 )/4 (3)以上换算适合于基本不水解的难溶强电解质，对于难溶弱电解质不适合上述的换算关系。 但对于难溶的Mg(OH:、Fe(OH),等由于溶解度很小，溶解的部分可以近似地认为完全电离， 因此可以使用。 §5.2溶度积规则及其应用 §5.2.1溶度积规则 将化学平衡移动原理应用到难溶电解质的多相离子平衡体系 据化学等温式： 应用于沉淀一 一溶解平衡，如反应 A.B.(s)mA"(aq)+nB"(aq) 生成沉淀 平衡左移 以上关系称为溶度积规则，利用此规律我们可控制离子浓度，使之产生沉淀或使沉淀溶 解。 例5-625℃时，某镜银车间的回收帝液 ,的浓市为60103mdm.若在350 该溶液 1溶液250d,句能否有AgC沉淀 沉淀生。能生成A多少克？求最后浴液中Ag的浓 解： 从附录V1中在得 9(ARCD=18x100 将35.0dm回收溶液与25.0 dm'NaCl溶液混合后，则淮合溶液的总体积为 60.0dm,忽略混合时的体积变化。此时，各离子浓疫为 c(Ag")=6.0x10(35.(/60.0)mol-dm=3.5x 10mol-dm cC=0.012x(25.0v60.0)mol-dm-5,0x10'mol-dm =Ag×cCD=1.75X10 因为Q>Kp(AgC),所以有AC沉淀生成 设平衡时Ag浓度为mol-dm AgCK(s)Ag + 起始浓度mol-dm 0- 平衡时 50x1036.5x10x=1.8x100

第五章 沉淀反应 69 思考题： 1．298.1K 时,BaSO4的溶解度为 2.4210-4 g/100gH2O,求此温度下的 K o sp(BaSO4)? 2．已知 PbI2的溶解度为 0.6g/L，求 PbI2的 K o sp 。 3．已知 298.1K 时,Ag2CrO4的溶度积是 1.110-12，问 Ag2CrO4的溶解度是多少？（g/L） 结论： （1）AB 型化合物 如:AB(s)  A + + B- S(AB)= K (AB) sp  （2）AB2型或 A2B 型 如: AB2  A 2++ 2B- S(AB2)= 3 K sp (AB2 ) 4  （3）以上换算适合于基本不水解的难溶强电解质，对于难溶弱电解质不适合上述的换算关系。 但对于难溶的 Mg(OH)2 、Fe(OH)3等由于溶解度很小，溶解的部分可以近似地认为完全电离， 因此可以使用。 §5.2 溶度积规则及其应用 §5.2.1 溶度积规则 将化学平衡移动原理应用到难溶电解质的多相离子平衡体系， 据化学等温式: 应用于沉淀-溶解平衡,如反应: AmBn(s)  mAn+(aq)+nBm- (aq)   反应正向进行   沉淀溶解, 平衡右移 ΔG=RTln(Q/Ko ) =  0 反应处于平衡态 Q  =  K o sp 平衡态,饱和溶液 平衡   反应逆向进行   生成沉淀 平衡左移 以上关系称为溶度积规则，利用此规律我们可控制离子浓度，使之产生沉淀或使沉淀溶 解

第五章沉淀反应 。05x0'+0x180 因为K,ABC 很小，所以15x10+15x10 x=1.8x1001.5x103=1.2×10mol-dm 最后溶液中Ag=12x0'mol-dm, AgC的摩尔质量为143.4gmo5AgC1的沉淀量为 m=35x10×60×143.4g=30,18 §5.2.2同离子效应和盐效应 1.同离子效应 难溶电解质的溶液中，加入含有相同离子的强电解质时，使难溶电解质的溶解度降低的 效应，称为同离子效应。同离子效应>盐效应 2.盐效应 实验证明，有些情况下，在存在易溶强电解质的溶液中，难溶电解质的溶解度将比在 纯水中的溶解度大。倒如，P%SO,和AgC在KNO溶液中的溶解度比其在纯水中的溶解发 大，并且KNO,的浓度越大，溶解疫也越大（见表5-2）。这种因加入易溶的强电解质而使 难溶电解质溶解度增大的现象，叫致盐效应。 表32AgQ在KNO,溶液中的溶解度实验值(25℃) KNO:Vmoi-dm 0.00 0.0010 0.0050 0.0100 溶解度×107 odm31.278 1325 1385 1427 盐效应产生的原因是由于电解质溶液中离子间的相互作用.在AgC饱和溶液中，存在： AgCI(s) Ag'(ag)+CI(aq) K=a(Ag"a(Cr)=Ag'c(Ag)-nCDc(CD) 当溶液中加入KNO后，溶液中离子浓度增大，离子强度增大，离子间相互牵制作用 增强，离子的活度系数减小：在一定的温度下，为常数，为使上式右边各项之积仍等 于K,则离子浓度c(Ag)、cC必须增大，因而使难溶电解质的溶解度增加。 例5-7求25C时Ag日在0.010 mol-dmNaCl溶波中的溶解度。 解：设Aga在0.010 mol-dm NaCl游液中的溶解度为x mol-dm, ABC6)Ag+ 平衡浓度/mo-dm x+0.010 AgCT门=Kep(AgC x(x40.010=1.8x100 因为x值与0.010相比，非常小，所以x40.010=0.010 x=1.8x 10mol-dm 思考题：根据Mg(OH)z的溶度积K=1.8×10,计算 (1)Mg(O2在纯水中的溶解度(mol/L). (2)Mg(Om2饱和溶液中c(Mg")、c(OH)为多少

第五章 沉淀反应 70 §5.2.2 同离子效应和盐效应 1．同离子效应 难溶电解质的溶液中,加入含有相同离子的强电解质时,使难溶电解质的溶解度降低的 效应,称为同离子效应。同离子效应盐效应。 2．盐效应 思考题:根据 Mg(OH)2的溶度积 Ksp θ =1.8×10-11 ,计算： （1） Mg(OH)2在纯水中的溶解度（mol/L）. （2） Mg(OH)2饱和溶液中 c(Mg2+)、c(OH- )为多少

第五章沉淀反应 (3)Mg(OH2在0.01mol/L NaOH溶液中的溶解度。 (4)在0.01mol/LMgC12中的溶解度. 在无机化学上只要离子残余浓度小于10olL,在分析化学上离子的残余浓度小于10mo1/,可 认为该离子己沉淀完全了。 ·加入过量的沉淀剂可以使沉淀完全，但不是越多越好，一般过量20%-50%即可。为存在同离 子效应的同时，也存在盐效应。 ·例如： 纯水 0.1mol/LKNO BaS0,溶解度(mol/L)1.1×102.3×10 更重要的是有些离子和沉淀剂发生配合反应，如：Ag+CI→AgC1↓ AgC1+C1(过量)→AgC沉淀溶解 §5.2.3酸度与沉淀反应 在沉淀反应中，特别是氢氧化物及一些难溶的弱酸盐，它们沉淀的完全与否，与溶液酸度 的大小有直接的关系。 1.酸度与难溶金属氢氧化物 在难溶氢氧化物的多相离子平衡中 M(0H).(s)M+n0H :K(M(0H))=[M]·[0H] ∴.[0H]=K(MoH.)/Mm] 若溶液的起始浓度[N]=L.0mol/L时，则M(OH)。开始沉淀的c(OH)最低浓度为： [0H]=K9p(M(OH). 此时，[OH]与K{M(OH)}成正比，即K越小，则需要[OH]越小，溶液的pH值越低：同样 即K,越大，则需要[OH]越大，溶液的pH值越高：当沉淀完全时[M]小于10DlL,此时： [O ]=K(M(OH)/10-5

第五章 沉淀反应 71 （3） Mg(OH)2在 0.01mol/L NaOH 溶液中的溶解度。 （4） 在 0.01 mol/L MgCl2中的溶解度。 ⚫ 在无机化学上只要离子残余浓度小于10-5 mol/L, 在分析化学上离子的残余浓度小于 10-6 mol/L,可 认为该离子已沉淀完全了。 ⚫ 加入过量的沉淀剂可以使沉淀完全,但不是越多越好,一般过量 20%-50%即可。为存在同离 子效应的同时,也存在盐效应。 ⚫ 例如： 纯水 0.1mol/LKNO3 BaSO4溶解度(mol/L) 1.1×10-5 2.3×10-5 更重要的是有些离子和沉淀剂发生配合反应,如: Ag+ +Cl-⎯→AgCl AgCl+ Cl- (过量)⎯→AgCl2 - 沉淀溶解 §5.2.3 酸度与沉淀反应 在沉淀反应中,特别是氢氧化物及一些难溶的弱酸盐,它们沉淀的完全与否,与溶液酸度 的大小有直接的关系。 1．酸度与难溶金属氢氧化物 在难溶氢氧化物的多相离子平衡中 M(OH) n(s)  M n + + nOH - ∵ K o sp(M(OH) n)= [M n + ]• [O H - ] n ∴ [O H- ]= n   n Ksp M OH n M + ( ( ) )  若溶液的起始浓度[M n + ] = 1.0mol/L 时,则 M(OH) n 开始沉淀的 c(O H - )最低浓度为： [O H - ]= n sp n K (M(OH)  此时,[O H - ]与 K o sp{M(OH) n}成正比，即 K o sp越小,则需要[O H - ]越小,溶液的 pH 值越低；同样 即 K o sp越大,则需要[O H - ]越大,溶液的 pH 值越高；当沉淀完全时[M n + ]小于10-5 mol/L, 此时： [O H - ]= n 5 Ksp(M(OH)n 10  −

第五章沉淀反应 例5-8某溶液含有0.010mol-dm'的Me*和0.010 moldm的Fe+。 ()求开始产生氢氧化物沉淀的pH值和沉淀完全的pH值？ 2这两种高子通造控制H值能香分高，能离在什去 解： K(Mg(OH))=1.8X10 (Fe(OH))=4.0x10 ()起始淀时.Mg当=0.010 mol-dm,e当=0.010 mo-m根据 (52),Mg起始沉淀的pH值： pH=14-{-g1.8×10+g0.010)-9.6 F心起始沉淀的pH值： p=14g40×10)+g0.010)=22 设沉淀完全的M当=10 moldm,则g沉淀完全的pH值 pH=14g18x105+g10=1 Fe沉淀完全的pH值， pH=4,g4.0x10+g10=32 (2)从上述计算结果看当F3沉淀完全时pH=3.2,面Mg起始沉淀时 pH-96.所以只要控制32<pH<96之间完全能分腐Mg和心 。4050就可以将这种离子分高，在利用难溶合属氧化 例5-9在100cm0.20 mol dmMnC,溶液中，归入等体积的含有NH,的10x10 mol-dmNH,H2O,问在此氨水溶液中需含多少克NH,C(s),才不会在兰 MnCl溶液混合时产生Mn(OH)2沉淀？ MC,溶液与合有NH,I的氨水溶液等体积润合后系统中有两种平衡存在， Mn(OH() NHH-O NH'+OH 此时MaC,和NH-HO Mn 0mol-dm [NHH.O]=0.50x10mol-dm 根据溶度积规则当QMn(O水,MO用时，不生成Mn(OH.沉淀 因此要求： pH<14-Ip p(Mn(OID2)+Ig[Mn"]) =142g0.9×105+g0.101 即控制溶液的p出<8.14， 该滑液中NHNH,C构成缓冲 溶液pH计算公式可得： pH=14-pe。+1gCw/c 814=14-4.76+g0.5x104c) 解得： C (NHCD=C=0.063 moldm mNH,C=0.063x0.2×53.5g 067d 因此 在此氨水中应至少含有0.6748NHC,才不在混合时产 M(Oh沉淀

第五章 沉淀反应 72

第五章沉淀反应 思考题：若某溶液含Fe”,浓度为0.1mol/L和N2,浓度为1ol/L。问控制PH值为多少时， 方可出去Fe杂质，而又使Ni2不沉淀？ K{Fe(OHm)}=4.0x10sK.{Ni(0HD2=2.0x10 2.酸度与难溶金属硫化物（考试不要求） MS在沉淀溶解的过程中存在着两个平衡】 MS (s)M+S* .(a) HS 2H+S* .(6) (a)式-(b)式得到MS(s)+2r台HS+Mr 其平衡表达式为： K°_M2]hS] K(MS) [H*]2 [S-]K(HS)K(HS) .[H]= K(H2S)K(H2S)M2IH2S] K(MS) 又因为，Ka(LS)Ke(HS)[HS]=1.4×109 H门= 1.4×10-21.[M2+7 K(MS) 当沈沉淀完全时，则[M]<10mol/L :[H*]≤V1.4×102/K0(MS) 又因为：HS台2H+S K()K(HS)()-] [H2S] [r][S]=K(lS)KaHS)[HS].[r]2c1/[S],溶液中r和S是竞争反应。 例：298.15水时，某溶液中[Z]=0.010mol/L,如果不断将HS气体通入溶液中，使S始终处于 饱和状态，并有ZS沉淀不断生成，求开始沉淀时的pH值和沉淀完全时的pH值。（防止ZnS开 始沉淀所需pH值) 查表：K(亿nS)=2.5x10,K(S)=1.1x10 Ke(HS)=1.3×10

第五章 沉淀反应 73 思考题：若某溶液含 Fe3+ ,浓度为 0.1mol/L 和 Ni2+ ,浓度为 1mol/L。问控制 PH 值为多少时， 方可出去 Fe3+杂质，而又使 Ni2+不沉淀？ K o sp{Fe(OH)3}=4.010-38 K o sp{Ni(OH)2}=2.010-15 2．酸度与难溶金属硫化物（考试不要求） M S 在沉淀溶解的过程中存在着两个平衡： MS(s)  M 2+ + S2- .(a) H2S  2H+ + S2- .(b) (a)式-(b)式得到 MS(s) + 2 H +  H2S + M2+ 其平衡表达式为: ( ) ( ) ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 2 2 2 2 2 2 2 2 K H S K H S K MS S S H M H S K a a sp       =  = − − + + ∴ ( ) ( ) ( )[ ][ ] [ ] 2 2 1 2 2 2 K MS K H S K H S M H S H s p a a    + + = 又因为，K o a1(H2S) Ko a2(H2S )[H2S] =1.410 -21 ∴ ( ) 1.4 10 [ ] [ ] 21 2 K MS M H sp  − + +   = 当沈沉淀完全时,则[M 2 + ]10- 5 mol/L ∴ [ ] 1.4 10 ( ) 26 H Ksp MS + −    又因为: H2S  2H+ + S2- [ ] [ ] [ ] ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 1 2 2 2 H S H S K H S K H S K H S a a a + − =  =    [H + ] 2 [S2- ]= Ko a1(H2S ) Ko a2(H2S)[H2S ] ∴ [H+ ] 2∝1/[S 2- ]，溶液中 H +和 S 2-是竞争反应。 例:298.15K 时,某溶液中[Zn2+]=0.010mol/L,如果不断将 H2S 气体通入溶液中,使 H2S 始终处于 饱和状态,并有 ZnS 沉淀不断生成,求开始沉淀时的 pH 值和沉淀完全时的 pH 值。（防止 ZnS 开 始沉淀所需 pH 值） 查表: K o sp(ZnS)=2.510-22 ,K o a1(H2S)=1.110-7 K o a2(H2S )=1.310-13

第五章沉淀反应 24 §5.2.4使沉淀溶解的方法 据溶度剂规则，沉淀溶解的必要条件是Qc10可溶解完全，当10<K<10心时，可调整溶液酸度使沉 淀溶解：K值小时，溶液的酸度要大一些：K值大时，溶液的酸度要小一些。 例：298.15K时，溶解0.1mol的CuS(s)和MS(s),各需要1升浓度为多大的盐酸？ 2.氧化还原溶解法 ●对于不能溶解于酸的一些难溶化合物，可以借助氧化还原的方法来溶解，其原理是通过氧 化剂和难溶化合物中的离子发生氧化还原反应，使其在溶液中的离子浓度降低，则平衡向 溶解的方向移动，即使Qc<K则沉淀溶解。 如：Cus(s)+HNO→S+NO↑+Cu+H0 CuS(s)Cu2+S2- HNO,→S↓+NO1+H0 S2-浓度降低，从而使Qc<K平衡向右移动，使CuS沉淀溶解。 3.配位溶解 有些难溶化合物的【非常小，用氧化的方法仍不能使其溶解，则可以采用加入配合剂的方法， 使配合剂和难溶化合物的组分形成稳定的配合物，来降低难溶化合物在溶液中离子的浓度，从而 使平衡向右移动，沉淀溶解。 例：HgS的K,极小，只能在王水中的溶解， 3HgS+2N0,+12C1+8H→ 3HgC1,2+3S↓+2N0↑+4H0

第五章 沉淀反应 74 §5.2.4 使沉淀溶解的方法 据溶度剂规则,沉淀溶解的必要条件是 Qc  K o sp ,只要创造这一条件都能使沈淀溶解平 衡向溶解的方向移动。 1.酸碱溶解法(生成弱酸、弱碱或水) ⚫ 利用酸、碱或某些盐与难溶电解质的组分离子生成弱电解质(弱酸、弱碱或水),以溶解某 些弱酸盐、弱碱盐、氢氧化物等难溶电解质的方法,称为酸碱溶解法,是沉淀生成的逆反应 如:CaCO3的溶解反应: CaCO3(s)+ 2H+  Ca2++ H2CO3  CO2+ H2O    − − + +  =  = a1 a2 s p 2 3 2 3 2 2 3 2 K K K c(CO ) c(CO ) c (H ) c(Ca )c(H CO ) K ⚫ 一般情况下: K o 10-6不易溶解,K o 106可溶解完全,当 10-6  K o  106时,可调整溶液酸度使沉 淀溶解；K o值小时,溶液的酸度要大一些；K o值大时,溶液的酸度要小一些。 例:298.15K 时,溶解 0.1mol 的 CuS(s)和 MnS(s),各需要 1 升浓度为多大的盐酸? 2．氧化还原溶解法 ⚫ 对于不能溶解于酸的一些难溶化合物,可以借助氧化还原的方法来溶解,其原理是通过氧 化剂和难溶化合物中的离子发生氧化还原反应,使其在溶液中的离子浓度降低,则平衡向 溶解的方向移动,即使 Qc  K o sp则沉淀溶解。 如：CuS(s)+ HNO3 ⎯→ S + NO↑+ Cu2 ++ H2O CuS(s)  Cu2 ++ S 2 - + HNO3⎯→ S + NO↑+ H2O S 2-浓度降低,从而使 Qc K o sp平衡向右移动,使 CuS 沉淀溶解。 3．配位溶解 有些难溶化合物的 K o sp非常小,用氧化的方法仍不能使其溶解,则可以采用加入配合剂的方法, 使配合剂和难溶化合物的组分形成稳定的配合物,来降低难溶化合物在溶液中离子的浓度,从而 使平衡向右移动,沉淀溶解。 例:HgS 的 K o sp极小,只能在王水中的溶解, 3HgS+2NO3 - +12Cl- +8H+⎯→ 3HgCl4 2- +3S↓+2NO↑+4H2O

第五章沉淀反应 例5-1在25℃时，在1.0dm水中溶解0.10ml国体AgC6，问氨水的浓度最 小应为多少？ 解 假定Ag©溶于氨水后全部生成ANH售。总平衡反应式为 AgCl(s)+2NH [Ag(NH:)I+CI 平衡浓度moldm1 50.1000 IAg(NH C [NH,P K(AgCI)-Bx(Ag(NH)" (0.10×0.10Wx=18x1011210 x2.22 mol dm 由子生成0.0 mol-dm [Ag(NI方广要消耗0.20 mol-dm的H。所拟 氨水的最小浓度应为： co(NH)[2.22 +0.20]mot-dm=2.42 mol-dm 从上例看，生成配离了的游解平衡衡关系是由配位平衡和沉淀平衡组成的。难溶电解质 是否溶解取决于其溶度积常数和配离子的稳定常数。对指定的难溶电解质，其©。为定值， 配离子的值愈大该难溶电解质愈易溶解：对一定的配位体，配离子的为定值，难游电 解质的，值愈大愈易溶解。一般p不是很小，而B比较大时，使e值大于1， △G<0,就有利于生成配离子而使沉淀溶解。此外，配位体的浓度也是影响难溶电解质 能否溶解的因素。 §5.2.4分步沉淀和沉淀转化 1.分步沉淀 如在体系中同时含有多种离子，这些离子可能与加入的沉淀剂均有沉淀反应，但由于各自 的溶解度不同，所以沉淀时所需沉淀剂的量也不同，利用这一差别，可通过逐滴加入沉淀剂， 控制加入沉淀剂的浓度，让其分别沉淀，溶解度小的先沉淀，溶解度大的后沉淀，这种现象称为 分步沉淀

第五章 沉淀反应 75 §5.2.4 分步沉淀和沉淀转化 1．分步沉淀 如在体系中同时含有多种离子,这些离子可能与加入的沉淀剂均有沉淀反应,但由于各自 的溶解度不同,所以沉淀时所需沉淀剂的量也不同,利用这一差别,可通过逐滴加入沉淀剂, 控制加入沉淀剂的浓度,让其分别沉淀,溶解度小的先沉淀,溶解度大的后沉淀,这种现象称为 分步沉淀

第五章沉淀反应 例行-12某溶液申食有C和G0。其浓度分别为00modh和00i0mldn AgNO,试剂 首先沉淀析出 第种离子是被沉完全 (忽略由于加入AgNO所引起的休积变化)？ 溶液中入AgNO试剂后，发生如下反应： 2Ag+Cro AgCrO(s) Ag'+CI AgCl(s) 生成AgCO:沉淀所需Ag'的最低浓度为： g):-co mol-dm=3.3x10mol-dm 生成AgC沉淀所需Ag最浓度为： [Ag=(AgCI/IC]=[1.8x100.10 mol-dm=1.8x10mol-dm [Ag']K(),或 K(A)K(B)≥10：不同类型的难溶电解质的溶解度相差越大，越易分离，分离效果越好。掌 握了分步沉淀的规律，可视具体情况，控制适当的条件就可以达到盼离或提纯的的。 2.沉淀的转化 将一种难溶化合物转化为另一种难溶化合物，这种过程称为沉淀的转化

第五章 沉淀反应 76 ⚫ 在混合离子溶液中加入沉淀剂时，根据溶度积规则计算每种离子开始沉淀所需沉淀剂的浓度，然后 根据所需沉淀剂的浓度的大小判断沉淀的顺序。若所需沉淀剂的浓度越小，就先达到溶度积，先沉 淀。 ⚫ 分步沉淀的顺序不仅和难溶物的溶解度有关,还和溶液中的离子浓度有关,当两种离子的浓 度相差很大时,则可能改变离子沉淀的顺序。 例:在海水中c(Cl- )≈10-5 mol/L,c(I- )≈2.210-13 mol/L ,此时加入 AgNO3试剂问那一种离子先沉淀? K o sp(AgCl)=1.810-10 ,K o sp(AgI)= 8.310-17 据溶度积规则： c(Ag+ )C l -=1.810-1 0/10-5 =1.810-5 mol/L c(Ag+ )I - = 8.310-1 7/10-13 = 8.310-4 mol/L , c(Ag+ )C l -  c(Ag+ )I - ∴此时 AgI 首先沉淀. ⚫ 一般情况下,同一类型的难溶电解质溶度积常数相差越大,越易分离,即 K o sp(A)K o sp(B),或 K o sp(A)/Ko sp(B)≧106；不同类型的难溶电解质的溶解度相差越大,越易分离,分离效果越好。掌 握了分步沉淀的规律,可视具体情况,控制适当的条件,就可以达到分离或提纯的目的。 2．沉淀的转化 将一种难溶化合物转化为另一种难溶化合物,这种过程称为沉淀的转化