天津科技大学：《无机化学与分析化学》课程教学资源（教案讲义）第三章 酸碱反应与配位反应

第三章酸碱反应与配位反应 3 第三章酸碱反应与配位反应 一、教学基本要求 1.酸碱理论概述 熟悉酸碱质子理论。 2.电解质溶液的解离平衡。 了解强电解质溶液、表观解离度、活度、活度系数、离子强度等基本概念：熟悉水 的解离平衡：掌握弱酸弱碱的解离平衡：了解酸碱的相对强弱。 3.电解质水溶液pH值的计算 理解分布系数：掌握质子平衡式与旧]的计算（掌握各种溶液门计算的最简式）。 4.缓冲溶液 掌握缓冲溶液的原理及计算。 5.配位平衡及其移动 掌握配合物的基本概念、定义、组成和命名，配合物的类型：学握配合物在水溶液 中的离解平衡；掌握配体过量时的计算：掌握配离子与配离子之间的转化及相关计 算。 二、 学时分配： 讲授内容 学时数(10.0) .酸碱质子理论 10 。电解质溶液的解离平衡 2.0 .电解质水溶液pH值的计算 2.5 4.缓冲溶液 2.0 5。配位平衡及其移动 2.5 三、教学内容 §3.1质子酸碱理论 酸碱物质和酸碱反应是化学研究的重要内容。在科学实验和生产实际中有着广泛的应用 人们对酸碱物质的认识是不断深化的。1887年阿仑尼乌斯(S.A.Arhenius)在解离理论学说 的基础上把酸碱定义为：酸是在水溶液中解离生成的正离子全部是H+离子的物质：碱是在水 溶液中解离生成的负离子全部是OH离子的物质。酸碱反应的实质是H+离子和OH离子结 合生成H20的反应。这一酸碱解离理论对化学，尤其是酸碱理论的发展起了积极作用，至今 仍广泛地应用着。随着生产和科学技术的发展和进步，酸碱的解离理论显现了局限性，于是 先后又提出多种酸碱理论，其中比较重要的有质子酸碱理论和酸碱的电子理论

第三章 酸碱反应与配位反应 31 第三章 酸碱反应与配位反应 一、教学基本要求 1. 酸碱理论概述 熟悉酸碱质子理论。 2. 电解质溶液的解离平衡。 了解强电解质溶液、表观解离度、活度、活度系数、离子强度等基本概念；熟悉水 的解离平衡；掌握弱酸弱碱的解离平衡；了解酸碱的相对强弱。 3. 电解质水溶液 pH 值的计算 理解分布系数；掌握质子平衡式与[H+ ]的计算（掌握各种溶液[H+ ]计算的最简式）。 4. 缓冲溶液 掌握缓冲溶液的原理及计算。 5. 配位平衡及其移动 掌握配合物的基本概念、定义、组成和命名，配合物的类型；掌握配合物在水溶液 中的离解平衡；掌握配体过量时的计算；掌握配离子与配离子之间的转化及相关计 算。 二、学时分配: 讲 授 内 容 学时数(10.0) 1．酸碱质子理论 1.0 2．电解质溶液的解离平衡 2.0 3．电解质水溶液 pH 值的计算 2.5 4．缓冲溶液 2.0 5. 配位平衡及其移动 2.5 三、教学内容 §3.1 质子酸碱理论 酸碱物质和酸碱反应是化学研究的重要内容。在科学实验和生产实际中有着广泛的应用。 人们对酸碱物质的认识是不断深化的。1887 年阿仑尼乌斯(S．A．Arrhenius)在解离理论学说 的基础上把酸碱定义为：酸是在水溶液中解离生成的正离子全部是 H+离子的物质；碱是在水 溶液中解离生成的负离子全部是 OH－离子的物质。酸碱反应的实质是 H+离子和 OH－离子结 合生成 H20 的反应。这一酸碱解离理论对化学，尤其是酸碱理论的发展起了积极作用，至今 仍广泛地应用着。随着生产和科学技术的发展和进步，酸碱的解离理论显现了局限性，于是 先后又提出多种酸碱理论，其中比较重要的有质子酸碱理论和酸碱的电子理论

第三章酸碱反应与配位反应 32 3.1.1质子酸碱理论 一、酸碱定义 根据酸碱的解离理论，在水溶液中许多酸碱反应都有质子参与，也就是说酸碱反应是涉 及质子的传递反应。1923年丹麦化学家布朗斯特U.N.Bronsted)和英国化学家劳莱 y)各自独立提出质子酸碱理论。该理论认为：酸是能给出质子的物质：碱是能 接受质子的物质。简单地说，酸是质子的给予体，而碱是质子的接受体。这个定义不像解离 理论那样只限于水溶液中。 如 NH,→H+NH3 H,PO→H*+PO,2 HC1→H*+CI 二、按照酸碱质子理论，可从以下几方面加深理解酸碱概念 1.酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子及两性物质，有些物质既可作为酸，也可作为碱 2. 酸和其释放质子后形成的质子碱形成共轭酸碱对，如NH4+和NH及HAc和Ac 系：按质子酸碱理 质子酸给出质子变为 相应 一为相朝资子酸。质子酸的这种相互在、相互转化的关系称为共短关系 质子碱， 子碱接受质」 后成 当质子酸失艺 个质子而形成的质子碱称为该酸的共轭质子碱，而质子碱获得一个质子后就成为该碱的共 轭质子酸。 共轭质子酸碱对：由得失一个质子而发生共轭关系的一对质子酸碱，称为共轭质子酸碱 对。 3.质子酸酸性越强，共轭碱碱性越弱。 当质子酸碱反应达到平衡时，共轭质子酸碱对必定同时存在。有些酸碱物质，在不同的 共轭酸碱对中，有时是质子酸，有时是质子碱，这类物质称作酸碱的两性物质。 3.1.2酸碱反应的实质 酸碱反应实质 由于质子半径很小，电荷密度高，溶液中不可能存在质子。实际上的酸碱反应是两个共 轭酸碱对共同作用的结果，也就是说共轭酸碱对中质子的得失，只有在另一种能接受质子的 碱性物质或能给出质子的酸性物质同时存在时才能实现，因而酸碱反应的实质是质子传递反 应，反应达平衡后，得失质子的物质的量应该相等 即质子酸1把质子传递给质 子碱2，然后各自转变成其共轭物质 通式为： 质子酸1+质子碱2一质子碱1十质子酸2 在酸威反应中至少存在两对共扼酸碱，质子传递的方向是从给出质子能力强的酸传递给 接受质子能力强的碱，酸碱反应的生成物是另一种弱酸和另一种弱碱。 反应方向总是从较强 酸、较强碱向较弱酸、较弱碱方向进行 HCI+NH3台NH,+CI 酸性：HC>NH4,碱性：NH>C,所以反应右向进行

第三章 酸碱反应与配位反应 32 3.1.1 质子酸碱理论 一、酸碱定义 根据酸碱的解离理论，在水溶液中许多酸碱反应都有质子参与，也就是说酸碱反应是涉 及质子的传递反应。1923 年丹麦化学家布朗斯特(J．N．Bronsted)和英国化学家劳莱 (T．M．Lowry)各自独立提出质子酸碱理论。该理论认为：酸是能给出质子的物质；碱是能 接受质子的物质。简单地说，酸是质子的给予体，而碱是质子的接受体。这个定义不像解离 理论那样只限于水溶液中。 如 + − − + − + + → + → + → + HCl H Cl H PO H HPO NH H NH 2 2 4 4 4 3 二、按照酸碱质子理论，可从以下几方面加深理解酸碱概念 1． 酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子及两性物质，有些物质既可作为酸，也可作为碱。 2． 酸和其释放质子后形成的质子碱形成共轭酸碱对，如 NH4 +和 NH3 及 HA c 和 Ac- 。 共轭关系：按质子酸碱理论，质子酸给出质子变为相应的质子碱，质子碱接受质子后成 为相应的质子酸。质子酸碱的这种相互依存、相互转化的关系称为共轭关系。当质子酸失去 一个质子而形成的质子碱称为该酸的共轭质子碱，而质子碱获得一个质子后就成为该碱的共 轭质子酸。 共轭质子酸碱对：由得失一个质子而发生共轭关系的一对质子酸碱，称为共轭质子酸碱 对。 3． 质子酸酸性越强，共轭碱碱性越弱。 当质子酸碱反应达到平衡时，共轭质子酸碱对必定同时存在。有些酸碱物质，在不同的 共轭酸碱对中，有时是质子酸，有时是质子碱，这类物质称作酸碱的两性物质。 3.1.2 酸碱反应的实质 一、酸碱反应实质 由于质子半径很小，电荷密度高，溶液中不可能存在质子。实际上的酸碱反应是两个共 轭酸碱对共同作用的结果，也就是说共轭酸碱对中质子的得失，只有在另一种能接受质子的 碱性物质或能给出质子的酸性物质同时存在时才能实现，因而酸碱反应的实质是质子传递反 应，反应达平衡后，得失质子的物质的量应该相等。 即质子酸 1 把质子传递给质子碱 2，然后各自转变成其共轭物质： 通式为： 质子酸1 ＋质子碱 2  质子碱1 ＋质子酸 2 在酸碱反应中至少存在两对共轭酸碱，质子传递的方向是从给出质子能力强的酸传递给 接受质子能力强的碱，酸碱反应的生成物是另一种弱酸和另一种弱碱。反应方向总是从较强 酸、较强碱向较弱酸、较弱碱方向进行。 + − HCl + NH  NH +Cl 3 4 酸性：HCl>NH4 + , 碱性：NH3>Cl-，所以反应右向进行

第三章酸碱反应与配位反应 二、各类称威反应 1.中和反应 HAc+NH,NH,+Cl 质子从HAc转移到NH上。 2.酸碱解离反应 在水溶液中，酸、碱的解离也是质子的转移反应。 HAc+HOHO'+Ac HAc水溶液能表现出酸性，是由于HAc与溶剂水发生了质子转移反应的结果，质子从 HAc转移到H2O上。 NH3+HO台OH+NH NH的水溶液能表现出碱性，是由于NH与溶剂水之间发生了质子转移，质子从HO转 移到NH上。 水在此体现两性，提供或接受质子。 3.盐的水解 Ac+H,O台HAc+OH 水在此作为酸提供质子。 NH,+HO台NH3+H,O* 水在此作为碱接受质子。 三、质子理论的特点： 质子酸碱理论扩大了酸碱物质和酸碱反应的范围，把中和、解离、水解等反应都概括为 质子传递厅 适用于 大溶液和无溶剂体 理论的优 碱理论不能 讨论不含质子的物质，对无质子转移的酸碱反应也不能进行研究，这是它的不足之处。 3.1.3共轭酸碱对常数间有密切关系 HAc+H,+Ac- Ka°=H]1o e/ee [HAc]/c Ac+H2O台HLAc+OH K,°=HHe/ee.OH-IVce [Ac-l/c Ka°·Kb"=[r]·[or]=Kw 对于多元酸碱则对应关系如下： Kat”·Kb2“=Ka2Kb"=Kw" ∴共轭酸碱对可从己知Ka°求Kb“,或从Kb求Ka°。 §3.2电解质溶液的解离平衡 人们按物质在水溶液中或熔融状态下能否导电而将其分为电解质和非电解质。通常还根 据导电能力的强弱把电解质分为强电解质和弱电解质

第三章 酸碱反应与配位反应 33 二、各类酸碱反应 1．中和反应 + − HAc + NH  NH +Cl 3 4 质子从 HAc 转移到 NH3 上。 2．酸碱解离反应 在水溶液中，酸、碱的解离也是质子的转移反应。 + − HAc + H O  H O + Ac 2 3 HAc 水溶液能表现出酸性，是由于 HAc 与溶剂水发生了质子转移反应的结果，质子从 HAc 转移到 H2O 上。 − + NH3 + H2O  OH + NH4 NH3 的水溶液能表现出碱性，是由于 NH3 与溶剂水之间发生了质子转移，质子从 H2O 转 移到 NH3 上。 水在此体现两性，提供或接受质子。 3．盐的水解 − − Ac + H2O  HAc + OH 水在此作为酸提供质子。 + + NH4 + H2O  NH3 + H3O 水在此作为碱接受质子。 三、质子理论的特点： 质子酸碱理论扩大了酸碱物质和酸碱反应的范围，把中和、解离、水解等反应都概括为 质子传递反应，还适用于非水溶液和无溶剂体系。这是该理论的优点。但质子酸碱理论不能 讨论不含质子的物质，对无质子转移的酸碱反应也不能进行研究，这是它的不足之处。 3.1.3 共轭酸碱对常数间有密切关系 + − HAc + H O  H O + Ac 2 3  +  −   • = HAc c H c Ac c Ka [ ]/ [ ]/ [ ]/ − − Ac + H2O  HAc + OH −   −   • = Ac c HAc c OH c Kb [ ]/ [ ]/ [ ]/ ∴ KaΘ·KbΘ =[H+ ]·[OH- ]=KwΘ 对于多元酸碱则对应关系如下： Ka1 Θ·Kb2 Θ＝Ka2 Θ·Kb1 Θ＝KwΘ ∴共轭酸碱对可从已知 KaΘ 求 KbΘ，或从 KbΘ 求 KaΘ。 §3.2 电解质溶液的解离平衡 人们按物质在水溶液中或熔融状态下能否导电而将其分为电解质和非电解质。通常还根 据导电能力的强弱把电解质分为强电解质和弱电解质

第三章酸碱反应与配位反应 34 3.2.1电解质溶液 一、表观解离度 按照强电解质在水中全部解离的观点，像离子型化合物（如KC1、NCI等）或具有强极性 键的共价化合物（如HC1、H2S0等），在水中是完全解离成离子的。它们的解离度似乎应该为 100%。但是，由于离子浓度较大，离子间平均距离较小，离子间吸引力和排斥力显著，每 个离子周围分布多个带有相反电荷的离 ,彼此相互牵制。这种情形可认为是负离子周围形 成了由正离子组成的“离子氛”，正离子周围也有负离子组成的“离子氛”。结果使得离子不 能完全自由运动，在单位体积的电解质溶液内所含离子数显得比完全解离所计算出来的离子 数要少，因而表现出似乎没有完全解离。所以溶液导电性实验所测得的解离度一般都小于 100%,这种实际测得的解离度称为表观解离度，见P49表3一1。 如18℃时，0.1 mol·dmKC1溶液，其表观解离度a=0.862 1.0mol·dmKC1溶液，其表观解离度a=0.756 2.0mol·dmKC1溶液，其表观解离度a=0.712 由此可见，强电解质解离度的含义与弱电解质不同：弱电解质的解离度是达到平衡时 解离了的分子百分数：而强电解质的解离度却是反映其溶液中离子相互牵制作用的强弱程度。 活度与活度系数 夜稀释 离子浓度降低， 子间的牵制作用减弱， 会逐渐接近实际的完全解离 溶液中的离 子浓度愈大， 离子间的相互牵制作用就愈强，溶液中能自由运动的离子的浓度就 愈小。在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引入活度（常用符号α表示） 和活度系数（常用符号Y表示）的概念。 在稀溶液中，活度与活度系数的关系是： 活度与活度系数是无量纲的量 一般来说，活度系数Y<1,活度系数Y表示电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小。 活度系数Y与溶液中所有离子的浓度和离子电荷有关，离子浓度越大，电荷越高，离子 间作用越大。 二、 离子强度1 溶液的离子强度等于溶液中各种离子的浓度与其电荷数平方的乘积之和的一半，表示 为： 1=622+622+=∑cZ 很显然，离子浓度越大，所带电荷越高，溶液的离子强度I就越大，活度系数γ值越小 离子间相互牵制作用就越强，离子活度就越小，强电解质的表观解离度也就越小。 +溶液的离 子强度愈小，活度系数愈接近1。因此对于稀溶液、弱电解质和难溶强电解质，由于溶液中 离子的实际浓度都很小，活度系数接近于1，直接用浓度进行计算不会引起大的误差。 32.2水的解离平衡 水的解离 弱电解质解离后形成带电离子，带电离子又重新组合成分子，因此弱电解质解离过程是 个可逆过程。当温度一定时，会达到一个动态平衡，称作弱电解质的解离平衡。解离平衡也 是化学平衡，可用化学平衡表达式来表示。 纯水是极弱的电解质，根据质子酸碱理论，它微弱的解离可表示为：

第三章 酸碱反应与配位反应 34 3.2.1 电解质溶液 一、表观解离度 按照强电解质在水中全部解离的观点，像离子型化合物(如 KCl、NaCl 等)或具有强极性 键的共价化合物(如 HCl、H2S04 等)，在水中是完全解离成离子的。它们的解离度似乎应该为 100％。但是，由于离子浓度较大，离子间平均距离较小，离子间吸引力和排斥力显著，每一 个离子周围分布多个带有相反电荷的离子，彼此相互牵制。这种情形可认为是负离子周围形 成了由正离子组成的“离子氛”，正离子周围也有负离子组成的“离子氛”。结果使得离子不 能完全自由运动，在单位体积的电解质溶液内所含离子数显得比完全解离所计算出来的离子 数要少，因而表现出似乎没有完全解离。所以溶液导电性实验所测得的解离度一般都小于 100％，这种实际测得的解离度称为表观解离度，见 P49 表 3—1。 如 18℃时，0.1mol·dm-3KCl 溶液，其表观解离度 α＝0.862 1.0mol·dm-3 KCl 溶液, 其表观解离度 α＝0.756 2.0mol·dm-3 KCl 溶液, 其表观解离度 α＝0.712 由此可见，强电解质解离度的含义与弱电解质不同：弱电解质的解离度是达到平衡时 解离了的分子百分数；而强电解质的解离度却是反映其溶液中离子相互牵制作用的强弱程度。 二、活度与活度系数 当溶液稀释时，离子浓度降低，离子间的牵制作用减弱，会逐渐接近实际的完全解离。 溶液中的离子浓度愈大，离子间的相互牵制作用就愈强，溶液中能自由运动的离子的浓度就 愈小。在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引入活度(常用符号 α 表示) 和活度系数(常用符号 γ 表示)的概念。 在稀溶液中，活度与活度系数的关系是： α＝γ C 活度与活度系数是无量纲的量。 一般来说，活度系数 γ<1，活度系数 γ 表示电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小。 活度系数 γ 与溶液中所有离子的浓度和离子电荷有关，离子浓度越大，电荷越高，离子 间作用越大。 三、离子强度 I 溶液的离子强度 I 等于溶液中各种离子的浓度与其电荷数平方的乘积之和的一半，表示 为： = + + =  2 2 2 2 2 1 1 2 1 ( ) 2 1 iZi I c Z c Z  c 很显然，离子浓度越大，所带电荷越高，溶液的离子强度 I 就越大，活度系数 γ 值越小， 离子间相互牵制作用就越强，离子活度就越小，强电解质的表观解离度也就越小。+溶液的离 子强度愈小，活度系数愈接近 1。因此对于稀溶液、弱电解质和难溶强电解质，由于溶液中 离子的实际浓度都很小，活度系数接近于 1，直接用浓度进行计算不会引起大的误差。 3.2.2 水的解离平衡 一、水的解离 弱电解质解离后形成带电离子，带电离子又重新组合成分子，因此弱电解质解离过程是 个可逆过程。当温度一定时，会达到一个动态平衡，称作弱电解质的解离平衡。解离平衡也 是化学平衡，可用化学平衡表达式来表示。 纯水是极弱的电解质，根据质子酸碱理论，它微弱的解离可表示为：

第三章酸碱反应与配位反应 35 上式可简写 H,OH+OH 二、解离平衡常数 在一定温度下，达到解离平衡时，纯水的标准平衡常数表示为： Km°=H*]Vc)-OH]Vc) [OH]和H]的乘积为一常数，这个常数Kw“称为水的离子积常数。 水的离子积常数随温度的升高而增大。但在无机及分析化学中常温下作一般计算时可认 为OH和H]浓度为1.0X107,即Kw°=10X1014。 是指 一定温度下，水中的氢离子浓度与氢氧根离子浓度乘积为一常数，常温时 为1.0X1014 Kw°与其他平衡常数一样，是温度的函数。 3.2.3弱酸、弱碱的解离平衡 ·、解离平衡和平衡常数 1.解离平衡 弱电解质在水溶液中是部分电离的，在水溶液中存在着己电离的弱电解质的组分离子和未 电离的弱电解质分子之间的平衡，即解离平衡。 一元弱酸HA在水溶液中存在下列解离平衡： HA台H*+A 2.弱酸解离平衡常数 k(HA)=H'e [HA]Ic H、A和HA分别表示平衡时，H广、A和HA的平衡浓度。 (山)以Ka“表示弱酸的解离常数，以Kb°表示弱碱的解离常数。一些弱酸见附录Ⅳ。 (②)Ka°和Kb°是衡量弱电解质解离程度大小的特性常数，其值越小，表示解离程度越小，电 解质越弱。在温度相同时，可用解离平衡常数比较同类型电解质强弱。 (3)弱酸、弱碱的解离常数与其它平衡常数一样，不随浓度的改变而改变，温度的改变对解 离常数有一定的影响，但在一定范围内，影响不太大，因此，在常温范围内可认为温度对解 离常数没有影响 二、解离度和稀释定律 1.解离度 电解质导电能力的差异在于他们解离程度差异很大，解离程度用解离度ā来表示。 解离度：弱电解质在溶液中电离达平衡后，己电离的弱电解质的分子百分数称为解离度。 实际应用中常以已电离的那部分弱电解质浓度百分数表示。 解离度a=已解离的弱电解质分子数C浓度2×1O0% 溶液中原电解质分子数（浓度） 强电解质a=1,弱电解质a〈<1

第三章 酸碱反应与配位反应 35 + − H2O + H2O  H3O + OH 上式可简写 + − H2O  H + OH 二、解离平衡常数 在一定温度下，达到解离平衡时，纯水的标准平衡常数表示为： ([ ]/ ) ([ ]/ )  +  −  K = H c • OH c W [OH- ]和[H+ ]的乘积为一常数，这个常数 KW Θ 称为水的离子积常数。 水的离子积常数随温度的升高而增大。但在无机及分析化学中常温下作一般计算时可认 为[OH- ]和[H+ ]浓度为 1.0╳10-7，即 KW Θ＝1.0╳10-14。 ∴KW Θ 是指在一定温度下，水中的氢离子浓度与氢氧根离子浓度乘积为一常数，常温时 为 1.0╳10-14。 KW Θ 与其他平衡常数一样，是温度的函数。 3.2.3 弱酸、弱碱的解离平衡 一、解离平衡和平衡常数 1．解离平衡 弱电解质在水溶液中是部分电离的，在水溶液中存在着已电离的弱电解质的组分离子和未 电离的弱电解质分子之间的平衡，即解离平衡。 一元弱酸 HA 在水溶液中存在下列解离平衡： + − HA  H + A 2．弱酸解离平衡常数 [ ] [ ][ ] [ ]/ [ ]/ [ ]/ ( ) HA H A HA c H c A c K HA + −  +  −   = • = [H+ ]、[A- ]和[HA]分别表示平衡时，H+、A-和 HA 的平衡浓度。 (1) 以 KaΘ 表示弱酸的解离常数，以 KbΘ 表示弱碱的解离常数。一些弱酸见附录Ⅳ。 (2) KaΘ 和 KbΘ 是衡量弱电解质解离程度大小的特性常数,其值越小,表示解离程度越小，电 解质越弱。在温度相同时，可用解离平衡常数比较同类型电解质强弱。 (3) 弱酸、弱碱的解离常数与其它平衡常数一样，不随浓度的改变而改变，温度的改变对解 离常数有一定的影响，但在一定范围内，影响不太大，因此，在常温范围内可认为温度对解 离常数没有影响。 二、解离度和稀释定律 1．解离度 电解质导电能力的差异在于他们解离程度差异很大，解离程度用解离度 α 来表示。 解离度：弱电解质在溶液中电离达平衡后，已电离的弱电解质的分子百分数称为解离度。 实际应用中常以已电离的那部分弱电解质浓度百分数表示。 ％ 溶液中原电解质分子数（浓度） 已解离的弱电解质分子数（浓度） 解离度＝ 100 强电解质 α＝1，弱电解质 α<<1

第三章酸碱反应与配位反应 36 注意 1)电解质强弱分类是针对某种溶剂而言，如醋酸在水中为弱电解质，在液氨中为强电解质。 我们通常所说的电解质强弱，是针对水溶液而言的。 (2)解离度ā和解离常数K1·都可用来表示酸碱强弱，但解离度随溶液浓度C变化而变化， K‘为常数，不随浓度变化。所以用解离度比较电解质相对强弱时，须指明电解质浓度。 2.稀释定律 解离度a与解离常数Ki'之间有一定的关系。设co为弱酸HA的初始浓度，ā为其解离 度，则对于一元弱酸而言存在下列解离平衡： 如一元弱酸 HB白H*+B 起始浓度mol·dmr Co 0 0 平衡浓度m am co-co a co a co a 代入平衡常数表达式 K°.H1[B.Ga32ca [HB co-ca-1-a 当满足c/Ka°≥105和c,Ka°≥10Kw°，则有1-a≈1 ∴a=VKa°/c 上式表明，溶液的解离度与其浓度平方根成反比，即浓度越稀，解离度越大，这就是稀释定 律。即稀释定律是表示弱电解质解离度、解离常数和溶液浓度之间的定量关系的。 注意： (1)同离子效应体系中不能使用该公式。 (2)▣随着溶液稀释而增大，但这并不意味着溶液中离子浓度也增大。 []=[B] ,即[门和[B]不但与解离度a有关，还与溶液浓度c有关。 3.离子浓度与溶液浓度关系 对于一元弱酸有[H*]=ca=VKa°1c=Vc。·K 同理，一元弱碱有 [OH-]=VcoK. 即由已知的弱酸、弱碱的解离常数，就可以计算已知浓度弱酸、弱碱溶液中的平衡组成 三、多元弱酸或弱碱的解离 多元弱酸或弱碱的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数。前面所讨论的一 元弱酸（弱碱）的解离平衡原理也适用于多元弱酸（或弱碱）的解离平衡。现以碳酸为例说明。碳 酸为二元弱酸，它的解离反应分两步进行： 第一级解离： H,CO,台H*+HCO, [HCOlle

第三章 酸碱反应与配位反应 36 注意： （1）电解质强弱分类是针对某种溶剂而言，如醋酸在水中为弱电解质，在液氨中为强电解质。 我们通常所说的电解质强弱，是针对水溶液而言的。 （2）解离度 α 和解离常数 Kiθ 都可用来表示酸碱强弱，但解离度随溶液浓度 C 变化而变化， Kiθ 为常数，不随浓度变化。所以用解离度比较电解质相对强弱时，须指明电解质浓度。 2．稀释定律 解离度 α 与解离常数 Kiθ 之间有一定的关系。设 c0 为弱酸 HA 的初始浓度，α 为其解离 度，则对于一元弱酸而言存在下列解离平衡： 如一元弱酸 + − HB  H + B 起始浓度 mol• dm-3 c0 0 0 平衡浓度 mol• dm-3 c0－c0α c0α c0α 代入平衡常数表达式     − = − = = + −  1 ( ) [ ] [ ][ ] 2 0 0 0 2 0 c c c c HB H B Ka 当满足 0 /  105  c Ka 和   c0Ka  10Kw ，则有 1－α≈1 ∴ 0 Ka / c   = 上式表明，溶液的解离度与其浓度平方根成反比，即浓度越稀，解离度越大，这就是稀释定 律。即稀释定律是表示弱电解质解离度、解离常数和溶液浓度之间的定量关系的。 注意： （1）同离子效应体系中不能使用该公式。 （2）α 随着溶液稀释而增大，但这并不意味着溶液中离子浓度也增大。 ∵[H+ ]=[B- ]=c0α,即[H+ ]和[B- ]不但与解离度 α 有关，还与溶液浓度 c0有关。 3．离子浓度与溶液浓度关系 对于一元弱酸有 +   = = = • Ka H c c Ka c c 0 0 0 0 [ ]  / 同理，一元弱碱有 −  = Kb OH c0 [ ] 即由已知的弱酸、弱碱的解离常数，就可以计算已知浓度弱酸、弱碱溶液中的平衡组成。 三、多元弱酸或弱碱的解离 多元弱酸或弱碱的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数。前面所讨论的一 元弱酸(弱碱)的解离平衡原理也适用于多元弱酸(或弱碱)的解离平衡。现以碳酸为例说明。碳 酸为二元弱酸，它的解离反应分两步进行： 第一级解离： 7 2 3 3 1 2 3 3 4.3 10 [ ]/ [ ]/ [ ]/ −  +  −   + − = =   + H CO c H c HCO c K H CO H HCO a

第三章酸碱反应与配位反应 第二级解离： HCO3ˉ白H*+CO21 Ka,°-H]1eco,1Ve -=5.6×10-1 [HCO,-lle K°，和K日2分别表示HCO3的一级和二级解离常数。从它们数值的大小可以看出，二级 解离比一级解离困难得多。因此，H主要来自HCO3的一级解离。近似计算HCO3水溶液中 H的浓度时，可忽略二级解离产生的H 3.2.4酸碱的相对强弱 按酸碱的质子理论，酸碱的强弱取决于酸碱物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出 质子的能力愈弱，酸愈弱，反之就愈强。同样，接受质子的能力愈弱，碱愈弱，反之就愈强 水溶液中，酸的强度取决于它给出质子的能力， 的强度取决于它夺取质子的能 这种得失质子能力的相对强弱，可用酸碱的解离常数Ka”和Kb来表示，Ka“和Kb值越大， 酸或碱的强度就越强。例如，通常人们根据K°的相对大小对酸进行分类： Ka“ ≥10-1 10-2- ≤10-4 (10 酸强度器酸中强酸弱酸 极弱酸 二、在共轭酸碱对中，若共轭酸愈易给出质子，则其酸愈强，而其共轭碱夺取质子的能力就 愈弱，碱就愈弱 能力，是很弱很弱的碱。知质于的能力很猛，是强酸，而C1几乎没有 己知共轭酸碱对的Ka°和Kb°值的关系为： Kau”Kb2=Ka)“·Kb.=Kw “可排出四种酸、碱强度相对大小的顺序 §3.3电解质水溶液pH值的计算 3.3.1酸度与pH的概念 一、酸度定义 水溶液中H+浓度或OH浓度的大小反映了溶液的酸度或碱度的大小。水的离子积常数表 明了H浓度和OH浓度的相互关系。在强酸性或强碱性溶液中，其酸度可直接用H浓度或 OH浓度来表示。酸度是指H的浓度旧门。当溶液中酸度较小时，旧门很小，采用旧门/© 的负对数来表示，常简写成 DH=- -1gH中 与pH值的表示方法相同，pOH=一1gOH门 二、关于H值 常温下，在同一水溶液中，[H][OH]=Kw°=1.0X10 pH+pOH=14 (1)pH范围通常为1~14，pH越大，酸性越强。 (2)pH有效数字位数不计算定位数字， 如，[H]=4.0X104, pH=4-g4.00=4-0.60=3.40,∴p=3.40为两位有效数字

第三章 酸碱反应与配位反应 37 第二级解离： 11 3 2 3 2 2 3 3 5.6 10 [ ]/ [ ]/ [ ]/ − −  +  −   − + − = =   + HCO c H c CO c Ka HCO H CO K Θ a1和 KΘa2 分别表示 H2CO3 的一级和二级解离常数。从它们数值的大小可以看出，二级 解离比一级解离困难得多。因此，H+主要来自 H2CO3 的一级解离。近似计算 H2CO3 水溶液中 H+的浓度时，可忽略二级解离产生的 H+。 3.2.4 酸碱的相对强弱 按酸碱的质子理论，酸碱的强弱取决于酸碱物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出 质子的能力愈弱，酸愈弱，反之就愈强。同样，接受质子的能力愈弱，碱愈弱，反之就愈强。 一、在水溶液中，酸的强度取决于它给出质子的能力，碱的强度取决于它夺取质子的能力。 这种得失质子能力的相对强弱，可用酸碱的解离常数 KaΘ 和 KbΘ 来表示，KaΘ 和 KbΘ 值越大， 酸或碱的强度就越强。例如，通常人们根据 KaΘ 的相对大小对酸进行分类： KaΘ ≥10－1 10－2～－3 ≤10－4 〈10－7 酸强度 强酸 中强酸 弱酸 极弱酸 二、在共轭酸碱对中，若共轭酸愈易给出质子，则其酸愈强，而其共轭碱夺取质子的能力就 愈弱，碱就愈弱。例如 HCl 在水溶液中给出质子的能力很强，是强酸，而 C1-几乎没有夺取 质子的能力，是很弱很弱的碱。 已知共轭酸碱对的 KaΘ 和 KbΘ 值的关系为： Ka1 Θ·Kb2 Θ＝Ka2 Θ·Kb1 Θ＝KwΘ ∴可排出四种酸、碱强度相对大小的顺序： 酸性：HAc>H2P04 ->NH4 +>HS- 碱性：Ac-<HP04 2-<NH3<S2- §3.3 电解质水溶液 pH 值的计算 3.3.1 酸度与 pH 的概念 一、酸度定义 水溶液中 H+浓度或 OH- 浓度的大小反映了溶液的酸度或碱度的大小。水的离子积常数表 明了 H+浓度和 OH- 浓度的相互关系。在强酸性或强碱性溶液中，其酸度可直接用 H+浓度或 OH-浓度来表示。酸度是指 H+的浓度[H+ ]。当溶液中酸度较小时， [H+ ]很小，采用[H+ ]／c θ 的负对数来表示，常简写成 pH＝—1g[H+ ] 与 pH 值的表示方法相同，pOH＝—1g[OH- ] 二、关于 pH 值 常温下，在同一水溶液中，［H+］［OH-］＝Kwθ =1.0 ╳ 10-14 pH+pOH＝14 (1) pH 范围通常为 1～14，pH 越大，酸性越强。 (2) pH 有效数字位数不计算定位数字， 如，［H+］＝4.0 ╳10-4， pH＝4－lg4.00＝4－0.60=3.40，∴pH＝3.40 为两位有效数字

第三章酸碱反应与配位反应 38 3.3.2分布系数 从酸（或碱）的解离反应式可知，当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着多种酸碱组 分，这些组分的浓度称为平衡浓度，各组分平衡浓度之和称为总浓度（或分析浓度），通常以 c表 分布系数：某一组分的平衡浓度占总浓度的分数，称为分布系数，常以6表示。 分布曲线：分布系数与溶液pH值之间的关系曲线称为分布曲线。 一、一元酸分布系数 酷酸在水溶液中总是存在着HAC和A两种形式，这两种形式的浓度贿溶液中的酸度变 化而变化，它们的平衡浓度之和为酷酸的总浓度 。设醋酸的总浓度为co,则总浓度与HAc和 Ac的平衡浓度之间关系为 co [HAc]+[Ac] 设HAc和Ac两种存在形式的分布系数分别为6，和6，则有： 6 =LHAc] [HAc] 1 (H'] ]1+Ko= H']+Ka [H] (Ka°-H[4e]y [HAc] d。=de】 [Ac-] Ka [HAC+[Ac】[H]+Ka 1.某酸碱物质组分的分布系数，取决于该酸碱物质的各逐级K和溶液中H的浓度，而 与其总浓度无关 2.分布系数的大小，能定量地说明溶液中各种酸碱组分的分布情况，且6，十δ。=1， 即各组分分布系数之和等于1。 3.己知分布系数6和总浓度0，便可求得溶液中酸碱组分在给定日中]的平衡浓度。 [HAc=6·co [Ac-]=6o.Co PS8图3一1给出了醋酸溶液中各种存在形式的分布系数与不同pH值时的分布曲线。讨 论分布系数和分布曲线，不但在酸碱滴定中有重要意义，而且对了解配位滴定和沉淀滴定也 是有用的。 二元酸的分布系数 草酸在溶液中以HC,0、HC,0:及C02三种形式存在，设草酸的总浓度为0，则有， co=[HC2O4]+[HC204]+[C2042] 以8、8、6，分别表示H2C204、HC204及C2042的分布系数，则

第三章 酸碱反应与配位反应 38 (3) 测定 pH 值最简便的方法是用 pH 试纸或酸碱指示剂，较精密的方法是用 pH 计。 掌握溶液的氢离子浓度与 pH 值的概念，在农业、医学、生物等领域具有重要意义。 3.3.2 分布系数 从酸(或碱)的解离反应式可知，当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着多种酸碱组 分，这些组分的浓度称为平衡浓度，各组分平衡浓度之和称为总浓度(或分析浓度)，通常以 c0 表示。 分布系数：某一组分的平衡浓度占总浓度的分数，称为分布系数，常以 δ 表示。 分布曲线：分布系数与溶液 pH 值之间的关系曲线称为分布曲线。 一、一元酸分布系数 醋酸在水溶液中总是存在着 HAc 和 Ac－两种形式，这两种形式的浓度随溶液中的酸度变 化而变化，它们的平衡浓度之和为醋酸的总浓度。设醋酸的总浓度为 c0，则总浓度与 HAc 和 Ac－的平衡浓度之间关系为 c0 ＝［HAc］＋［Ac－］ 设 HAc 和 Ac－两种存在形式的分布系数分别为 δ1和 δ0，则有： +  + + − −  + = + = + = + = = H Ka H H Ka HAc HAc Ac Ac HAc c HAc [ ] [ ] [ ] 1 1 [ ] [ ] 1 1 [ ] [ ] [ ] [ ] 0  1 ∵（ [ ] [ ] [ ] HAc H Ac Ka + −  • = ） +   − − − + = + = = H Ka Ka HAc Ac Ac c Ac [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 0  0 ∴ 1．某酸碱物质组分的分布系数，取决于该酸碱物质的各逐级 Ka 和溶液中 H+的浓度，而 与其总浓度无关。 2．分布系数的大小，能定量地说明溶液中各种酸碱组分的分布情况，且 δ1＋δ0＝1， 即各组分分布系数之和等于 1。 3．己知分布系数 δ 和总浓度 c0，便可求得溶液中酸碱组分在给定[H+ ]的平衡浓度。 0 0 1 0 [ ] [ ] Ac c HAc c = • = • −   P58 图 3－1 给出了醋酸溶液中各种存在形式的分布系数与不同 pH 值时的分布曲线。讨 论分布系数和分布曲线，不但在酸碱滴定中有重要意义，而且对了解配位滴定和沉淀滴定也 是有用的。 二、二元酸的分布系数 草酸在溶液中以 H2C2O4、HC2O4 －及 C2O4 2－三种形式存在，设草酸的总浓度为 c0，则有， c0＝［H2C2O4］＋［HC2O4 －］＋［C2O4 2－］ 以 δ2、δ1、δ0分别表示 H2C2O4、HC2O4 －及 C2O4 2－的分布系数，则

第三章酸碱反应与配位反应 39 6=4,C01 IH.C.O.1 Co [H,C,0]+[HC0,]+C20,2 1+C,0]C, [H,C,O][H,C,O.] 1 = Ka9,Ka°Ka,9 [H*[H* [H*J2 [H']+Ka [H']+KaKa, 同理可求得 8=c,0 [HC,O.] Co [H,C,0]+[HC,0,]+C,O2-] Ka[H] [H*P+Ka,°[H*]+Ka°Ka, -ICo,"1 [C02-] [H,C,041+[HC,0.]+C,042-1 Ka,°Ka,e [H'P+Ka e[H']+KaKa,e 由以上可知只要知道溶液的总浓度和溶液pH值，就可求得各种存在形式的平衡浓度。 图3一2是草酸溶液中各种存在形式的分布系数与不同H值时的分布曲线。此图较一元 要复杂一些。如果是三元酸，例如磷酸，则情况更复杂 些。其它多元酸的情况可依此类 推 3.3.3质子平衡式与H1的计算 一、质子条件 酸碱反应的实质是质子转移反应，在这类反应中，酸给出质子的数目与碱接受质子的数目 应该是相等的， 种质 于转 多的平衡关系及为质子条件。 1.列出质子条件的一般步骤是： 第一步选参考水平：一般选择溶液中大量存在并且参加质子转移的物质作为质子参考水 平，即作为零标准。但在质子条件中一般不出现质子参考水平的组分。 第二步根据酸碱反应平衡和水的质子传递反应平衡，把得质子的组分列在一边，把失质 子的组分列在另一边，根据得失质子的物质的量相等的原则列出等式。 2.一元酸质子平衡条件 对于一元弱酸HA在溶液中存在着下列解离平衡，选取溶液中大量存在的HA和HO为 参考水平

第三章 酸碱反应与配位反应 39 +  +   + +   +  − − − − + + = + + = + + = + + = = 1 1 2 2 2 2 1 1 2 2 2 4 2 2 4 2 2 4 2 4 2 2 2 4 2 4 2 4 2 2 4 0 2 2 4 2 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 1 [ ] [ ] [ ] [ ] 1 1 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] H Ka H Ka Ka H H Ka Ka H Ka H C O C O H C O HC O H C O HC O C O H C O c H C O  同理可求得 +  +    + − − − − + + = + + = = 1 1 2 2 1 2 2 2 4 2 4 2 4 2 4 0 2 4 1 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] H Ka H Ka Ka Ka H H C O HC O C O HC O c HC O  +  +     − − − − + + = + + = = 1 1 2 2 1 2 2 2 2 4 2 4 2 4 2 2 4 0 2 2 4 0 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] H Ka H Ka Ka Ka Ka H C O HC O C O C O c C O  由以上可知只要知道溶液的总浓度和溶液 pH 值，就可求得各种存在形式的平衡浓度。 图 3—2 是草酸溶液中各种存在形式的分布系数与不同 pH 值时的分布曲线。此图较一元 酸要复杂一些。如果是三元酸，例如磷酸，则情况更复杂一些。其它多元酸的情况可依此类 推。 3.3.3 质子平衡式与[H+ ]的计算 一、质子条件 酸碱反应的实质是质子转移反应，在这类反应中，酸给出质子的数目与碱接受质子的数目 应该是相等的，这种质子转移的平衡关系及为质子条件。 1．列出质子条件的一般步骤是： 第一步选参考水平：一般选择溶液中大量存在并且参加质子转移的物质作为质子参考水 平，即作为零标准。但在质子条件中一般不出现质子参考水平的组分。 第二步根据酸碱反应平衡和水的质子传递反应平衡，把得质子的组分列在一边，把失质 子的组分列在另一边，根据得失质子的物质的量相等的原则列出等式。 2．一元酸质子平衡条件 对于一元弱酸 HA 在溶液中存在着下列解离平衡，选取溶液中大量存在的 HA 和 H2O 为 参考水平

第三章酸碱反应与配位反应 40 HA+H,OHO*+A H,O+H,O台HO+OH H3O是得质子的，A和OH是失去质子的，得失质子的物质的量应该相等。则在水溶液 中的质子平衡式为： H,O*台A+OH 简写成H*台A+OH 二、各类酸碱溶液pH计算 1.各类酸碱溶液pH计算最简式 应用质子客件 可以推导出酸碱体系中计算酸碱度的计算公式。在作具体计算时，可根 据需要采用比较复杂的精确式或采用较简单并合理的近似式或最简式。 当酸的浓度很低或酸性较弱时，并且满足c,/Ka°≥l05和c,Ka°≥10Kw°，可用最简式 对各类酸碱溶液进行pH计算，误差在为5%之内。 一元弱酸HAc) [H']=C.Ka pH=,(pKa°+pC) 一元弱碱(NH,·H,O) [OH]=√CKbF pOH-(pKb"+pC) 多元弱酸(H,C0,) H门=VCKa,9多元弱酸只计算第一步解离 强碱弱酸盐NaAc) [Ot ]C.Ka 强酸弱碱盐(NH,Ac) H门=CkaF-k"ke 多元弱酸强碱盐(Na,C0,)OH]=VC-Kb-CKw不 Kea, 多元弱碱只计算第一步解离 元弱酸弱碱盐(NH,Ac)H]=VKw°Ka/Kb 两性物质NaH,PO, [H]=Ka .Ka, Na2HPO [旧]=VKa,°.Ka, 注意：上述最简式使用条件应满足c/Ka°≥I05和cKa°≥10Kw°。 2.计算酸碱溶液pH使用上述公式时应遵循以下原则： (1)除了能够直接看出溶液体系是什么体系的之外，计算时应先写出反应的方程式及各物质 的平衡浓度。 (2)判断归类，看平衡体系属于何种类型酸碱，再选取相应公式进行pH计算。 (3)根据已知的Ka°或Kb°，按共轭酸碱关系求出所需的Kb或Ka°，再代值求解

第三章 酸碱反应与配位反应 40 + − + − +  + +  + H O H O H O OH HA H O H O A 2 2 3 2 3 H3O+是得质子的，A －和 OH－是失去质子的，得失质子的物质的量应该相等。则在水溶液 中的质子平衡式为： + − − H3O  A + OH 简写成 + − − H  A + OH 二、各类酸碱溶液 pH 计算 1．各类酸碱溶液 pH 计算最简式 应用质子条件，可以推导出酸碱体系中计算酸碱度的计算公式。在作具体计算时，可根 据需要采用比较复杂的精确式或采用较简单并合理的近似式或最简式。 当酸的浓度很低或酸性较弱时，并且满足 0 /  105  c Ka 和   c0Ka  10Kw ，可用最简式 对各类酸碱溶液进行 pH 计算，误差在为 5％之内。 多元弱酸（ 多元弱酸只计算第一步解离 一元弱碱（ ］＝ ＝ （ ＋ ） 一元弱酸 － H CO ) [H ] C K a pKb pC 2 1 N H H O ) [OH C K b pOH (pKa pC) 2 1 (HAc) [H ] C K a pH 2 3 1 3 2 +    +   =  •  =  = + +             = =    =  =   + N H Ac) [H ] K w K a K b K a N a CO ) [OH ] C K b C K w K b N H Ac) [H C K a C K w K a (NaAc) [OH ] C K b C K w 4 2 2 3 1 N H H O 4 N H HAc A c 3 2 4 一元弱酸弱碱盐（ 多元弱碱只计算第一步解离 多元弱酸强碱盐（ ＝ 强酸弱碱盐（ ］＝ 强碱弱酸盐 ＝ － ＋ － － Na HPO [H ] Ka Ka NaH PO [H ] Ka Ka 2 4 2 3 2 4 1 2 +   +   =  两性物质 =  注意：上述最简式使用条件应满足 0 /  105  c Ka 和   c0Ka  10Kw 。 2．计算酸碱溶液 pH 使用上述公式时应遵循以下原则： （1）除了能够直接看出溶液体系是什么体系的之外，计算时应先写出反应的方程式及各物质 的平衡浓度。 （2）判断归类，看平衡体系属于何种类型酸碱，再选取相应公式进行 pH 计算。 （3）根据已知的 KaΘ 或 KbΘ，按共轭酸碱关系求出所需的 KbΘ 或 KaΘ，再代值求解