天津科技大学：《无机化学与分析化学》课程教学资源（教案讲义）第四章 酸碱滴定与配位滴定

第四章酸碱滴定与配位滴定 3 第四章酸碱滴定与配位滴定 一、 教学基本要求 1、滴定分析概述 堂握滴定、化学计量点、终点、终点误第（计算不要求）、标准溶液、基准物质等概 念：熟悉滴定的四种方式、标准溶液的配制与浓度的表示方法、滴定分析结果的计算的理论 依据及计算过程：熟悉滴定度的计算。 2、 元酸（或碱）的滴定分析 掌握突跃范围的计算：熟悉酸碱滴定曲线的绘制：掌握酸碱指示剂的理论变色范围 和实际观察到的变色范围：掌握指示剂的选择原则：掌握弱酸弱碱直接滴定的条件：掌握多 元酸碱的分步滴定；熟悉酸碱滴定的应用。 3、和位滴定分析 掌握EDTA与金属配合物的特性：理解副反应系数和条件平衡常数，其中掌握酸效应 酸效应系数及只考虑酸效应的条件稳定常数K。'掌握滴定单独金属离子的条件及最低p 值条件的计算：掌握金属指示剂的作用原理及使用条件；熟悉混合离子的分别滴定：了解配 位滴定曲线的绘制。 二、学时分配 授 内 容 学时数(8.0) 1.滴定分析概述 20 元酸（或碱）的滴定分析 3.0 3.配位滴定分析 3.0 三、教学内容 §4.1滴定分析概述 4.1.1滴定分析法 用滴定管将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直到被测物质恰好反应 完全，然后根据标准溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量，这类定量分析方法 统称为滴定分析法。 1.标准溶液：己知准确浓度的溶液。一般要求到小数点后有四位有效数字，如：HC标准 溶液的浓度为：0.1234 mol-dm 2.化学计量点：滴加的标准溶液与被测物质恰好反应完全的点。化学计量点在反应中往 往是看不出来的，为了确定化学计量点，一般在被测溶液中加入指示剂，利用指示剂颜 色的变化来判断化学计量点的到达。 3.占，指示刻须色变化的占。丝占和化学计最占是两个不同的概今，化学计最占是批 化学反应关系求得的理 论值， 而终点是滴定时求得的实验值， 终点可以理解为滴定操作终 了的点。我们在选用指示剂时应尽量使终点和化学计量点趋于一致，但实际上化学计量点 和终点并不一定能恰好重合，为此引起的误差叫做终点误差。 4.终点误差：终点和化学计量点不一定恰好重合所引起的误差。 4.1.2滴定反应的条件和滴定分析的种类 滴定分析属于化学分析的范畴，即方法是以化学反应为基础的，但并非所有的 化学反应都可以用来滴定，适用于滴定分析的化学反应必须具备如下几个条件： 1.反应必须按化学计量关系进行，不发生副反应

第四章 酸碱滴定与配位滴定 53 第四章 酸碱滴定与配位滴定 一、 教学基本要求 1、滴定分析概述 掌握滴定、化学计量点、终点、终点误差（计算不要求）、标准溶液、基准物质等概 念；熟悉滴定的四种方式、标准溶液的配制与浓度的表示方法、滴定分析结果的计算的理论 依据及计算过程；熟悉滴定度的计算。 2、一元酸（或碱）的滴定分析 掌握突跃范围的计算；熟悉酸碱滴定曲线的绘制；掌握酸碱指示剂的理论变色范围 和实际观察到的变色范围；掌握指示剂的选择原则；掌握弱酸弱碱直接滴定的条件；掌握多 元酸碱的分步滴定；熟悉酸碱滴定的应用。 3、配位滴定分析 掌握 EDTA 与金属配合物的特性；理解副反应系数和条件平衡常数，其中掌握酸效应、 酸效应系数及只考虑酸效应的条件稳定常数 KMY′；掌握滴定单独金属离子的条件及最低 pH 值条件的计算；掌握金属指示剂的作用原理及使用条件；熟悉混合离子的分别滴定；了解配 位滴定曲线的绘制。 二、学时分配 讲 授 内 容 学时数(8.0) 1．滴定分析概述 2.0 2．一元酸（或碱）的滴定分析 3.0 3．配位滴定分析 3.0 三、教学内容 §4.1 滴定分析概述 4.1.1 滴定分析法 用滴定管将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直到被测物质恰好反应 完全，然后根据标准溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量，这类定量分析方法 统称为滴定分析法。 1.标准溶液：已知准确浓度的溶液。一般要求到小数点后有四位有效数字，如：HCl 标准 溶液的浓度为：0.1234 −3 mol  dm 。 2.化学计量点：滴加的标准溶液与被测物质恰好反应完全的点。化学计量点在反应中往 往是看不出来的，为了确定化学计量点，一般在被测溶液中加入指示剂，利用指示剂颜 色的变化来判断化学计量点的到达。 3.终点：指示剂颜色变化的点。终点和化学计量点是两个不同的概念，化学计量点是按 化学反应关系求得的理论值，而终点是滴定时求得的实验值，终点可以理解为滴定操作终 了的点。我们在选用指示剂时应尽量使终点和化学计量点趋于一致，但实际上化学计量点 和终点并不一定能恰好重合，为此引起的误差叫做终点误差。 4.终点误差：终点和化学计量点不一定恰好重合所引起的误差。 4.1.2 滴定反应的条件和滴定分析的种类 滴定分析属于化学分析的范畴，即方法是以化学反应为基础的，但并非所有的 化学反应都可以用来滴定，适用于滴定分析的化学反应必须具备如下几个条件： 1. 反应必须按化学计量关系进行，不发生副反应

第四章酸碱滴定与配位滴定 54 2.反应能定量地完成。通常要求在终点时，反应应完成99.9%。 3.反应速率要快。 4.能找到比较简单而且可靠的确定终点的方法 根据化学反应的分类，滴定分析法可分为四类：酸碱滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法 和氧化还原滴定法。 根据滴定操作方式，滴定分析又可分为四种： 1.直接滴定法：即用标准溶液直接滴定被测物质。这是一种常用的最基本的方法，适用 干浒合上术四个多件的定反应，如，JaOH演定HAc第 2. 返滴定法：该法用于 剂和被测组分的反应较慢或被测物是固体的滴定分析，如： 测定固体CaCO,先加入过量的标准盐酸溶液，待反应完全后，用标准NaOH溶液滴 定剩余的HC1,则加入盐酸的总量与剩余量之差就是与碳酸每反应的量 3. 置换滴定法：该法用于滴定剂和被测物之间不呈化学计量关系或伴有副反应的滴定分 析，如：不能用疏代疏酸钠标准溶液直接滴定重铬酸钾等强氧化剂，因为在酸性溶液 中，这些强氧化剂会将S,0,2氧化为S,O2及S02-等混合物，它们之间没有一定的化 学计量关系，但在酸性溶液中让K,CO与过量的K1反应，定量析出L,来，就可用硫 代硫酸钠标准溶液滴定1，而计算重铬酸钾的含量。 4.间接滴定法：该法用于滴定剂和被测物不能直接反应的滴定分析，如：Ca2+没有可变 价态，不能直接用氧化还原法滴定，但若将Ca2·沉淀为CαC,O,过滤，洗净后溶解 于硫酸中，再用KMmO,标淮溶液滴定与Ca2·结合的C,O,2,从而间接测定Ca2·的含 量。 4.1.3标准溶液 定分析可 是用标准溶液来滴定被测组分 并以它的浓度和用量来计算被测组分的含 量，可见标准溶液的浓度准确与否就是一个至关重要的问题。标准溶液的配制是滴定分析中 首先要解决的问题。 例如：欲测溶液中H+离子的浓度， 一般使用NaOH标准落液。如果要求记制 0.1000mol-dm的Na0H溶液， 是否可以在分析天平上准 称出4001 gNaOH固体 促容到0O的容量瓶中来定制限回谷是否定的。这是因为时休氨氧化钠易吸，藩鳄 收空气中的CO,使NaOH固体表面上产生一层Na,CO,。同时市售的固体NaOH本身也含 有杂质。所以尽管你费了很大功夫准确地称出4.O01g的NaOH。但纯的NaOH并没有达到 4.001g,那么你所配制的NaOH溶液就不是你所想象的0.1000mol·dm 了。其实，记制 0.1000mol·dm3的NaOH标准溶液的要求本身就不合理，合理的要求是提出一个大致的浓度 条件，如配制0.lmol·dm3的NaOH标准溶液。正确的配制方法则应是在台称上粗略地称取 4g以上的NaOH,溶于1000ml水中，配成近似于0.1mol·dm3的NaOH溶液，然后用另 已知准确浓度的标准溶液来确定它，通过计算来得知你配制的NaOH溶液的准确浓度，尽管 它不会是0.1000m0l.dm3,但它是接折0.1m0l.dm的，准确到l小数点后第四位的浓度。如： 15 dm-3,0.09827 oldm3等。这 确定 示准溶液浓度的过程称之为标定， 它实际 也是 “种滴定过程。换句话说 ,你想用NaOH来滴定酸，则先要通过滴定来确定NaOH的 准确浓度。一般标定NOH用邻苯二甲酸氢钾。在此会产生疑问：邻苯二钾酸氢钾的准确浓 度又是怎麼得来的呢？它是否也要标定呢？我们说它不用标定。可以直接称量配制标准溶液。 象邻苯二钾酸氢钾这样的物质我们称之为基准物。 1.基准物 基准物：能够直接配制或标定标准溶液的物质。 基准物必须具备如下几个条件：

第四章 酸碱滴定与配位滴定 54 2. 反应能定量地完成。通常要求在终点时，反应应完成 99.9%。 3. 反应速率要快。 4. 能找到比较简单而且可靠的确定终点的方法。 根据化学反应的分类，滴定分析法可分为四类：酸碱滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法 和氧化还原滴定法。 根据滴定操作方式，滴定分析又可分为四种： 1. 直接滴定法：即用标准溶液直接滴定被测物质。这是一种常用的最基本的方法，适用 于符合上述四个条件的滴定反应，如：NaOH 滴定 HAc 等。 2. 返滴定法：该法用于滴定剂和被测组分的反应较慢或被测物是固体的滴定分析，如： 测定固体 CaCO3 ，先加入过量的标准盐酸溶液，待反应完全后，用标准 NaOH 溶液滴 定剩余的 HCl，则加入盐酸的总量与剩余量之差就是与碳酸钙反应的量。 3. 置换滴定法：该法用于滴定剂和被测物之间不呈化学计量关系或伴有副反应的滴定分 析，如：不能用硫代硫酸钠标准溶液直接滴定重铬酸钾等强氧化剂，因为在酸性溶液 中，这些强氧化剂会将 2− S2O3 氧化为 2− S4O6 及 2− SO4 等混合物，它们之间没有一定的化 学计量关系，但在酸性溶液中让 K2Cr2O7 与过量的 KI 反应，定量析出 2 I 来，就可用硫 代硫酸钠标准溶液滴定 2 I ，而计算重铬酸钾的含量。 4. 间接滴定法：该法用于滴定剂和被测物不能直接反应的滴定分析，如： 2+ Ca 没有可变 价态，不能直接用氧化还原法滴定，但若将 2+ Ca 沉淀为 CaC2O4 ，过滤，洗净后溶解 于硫酸中，再用 KMnO4 标准溶液滴定与 2+ Ca 结合的 2− C2O4 ，从而间接测定 2+ Ca 的含 量。 4.1.3 标准溶液 在滴定分析中是用标准溶液来滴定被测组分，并以它的浓度和用量来计算被测组分的含 量，可见标准溶液的浓度准确与否就是一个至关重要的问题。标准溶液的配制是滴定分析中 首先要解决的问题。 例如：欲测溶液中Ｈ + 离子的浓度，一般使用 NaOH 标准溶液。如果要求配制 0.1000 −3 mol  dm 的 NaOH 溶液，是否可以在分析天平上准确称出 4.001gNaOH 固体，溶解后 定容到 1000ml 的容量瓶中来配制呢？回答是否定的。这是因为固体氢氧化钠易吸湿，也易吸 收空气中的 CO 2 使ＮaOH 固体表面上产生一层 Na 2 CO 3 。同时市售的固体 NaOH 本身也含 有杂质。所以尽管你费了很大功夫准确地称出４.001g 的 NaOH。但纯的 NaOH 并没有达到 4.001g，那么你所配制的 NaOH 溶液就不是你所想象的 0.1000 −3 mol  dm 了。其实，配制 0.1000 −3 mol  dm 的 NaOH 标准溶液的要求本身就不合理，合理的要求是提出一个大致的浓度 条件，如配制 0.1 −3 mol  dm 的 NaOH 标准溶液。正确的配制方法则应是在台称上粗略地称取 4g 以上的 NaOH，溶于 1000ml 水中，配成近似于 0.1 −3 mol  dm 的 NaOH 溶液，然后用另一种 已知准确浓度的标准溶液来确定它，通过计算来得知你配制的 NaOH 溶液的准确浓度，尽管 它不会是 0.1000 −3 mol  dm ，但它是接近 0.1 −3 mol  dm 的，准确到小数点后第四位的浓度。如： 0。1015 −3 mol  dm ,0.09827 −3 mol  dm 等。这一确定标准溶液浓度的过程称之为标定，它实际 上也是一种滴定过程。换句话说，你想用 NaOH 来滴定酸，则先要通过滴定来确定 NaOH 的 准确浓度。一般标定 NaOH 用邻苯二甲酸氢钾。在此会产生疑问：邻苯二钾酸氢钾的准确浓 度又是怎麽得来的呢？它是否也要标定呢？我们说它不用标定。可以直接称量配制标准溶液。 象邻苯二钾酸氢钾这样的物质我们称之为基准物。 1. 基准物 基准物：能够直接配制或标定标准溶液的物质。 基准物必须具备如下几个条件：

第四章酸碱滴定与配位滴定 ①具有足够的纯度。即纯度要求达到99.9%以上。 ②组成与化学式相符。若含结晶水，其含量也应与化学式相符。 ③驺定。即不能在称量或保存时发生分翠、化合或吸思等 ④有较大的摩尔质量 摩尔质量大，所需的称量量就大，则称量的相对误差较小。 常用的基准物有：纯金属，如：Ag,Cu,Fe,Zn等：纯化合物如： K,Cr,0,Na,C0,Na2C,04ZnO等。 2.标准溶液的配制： 直 在分析天平上准确称量一定量的基准物质，溶解后在容量瓶中稀释到所需的体积，然后 算出该溶液的准确浓度，如：K,C,0O,标准溶液的配制。直接法只适用于基准物。它所使用 的仪器是精密的。即称量用分析天平，稀释用容量瓶。 间接法： 粗配一定浓度的溶液，然后用基准物标定，如：NOH标准溶液的配制。所谓粗配是指 使用工具的粗糙。即称量用台秤，稀释用量筒，这是由于其准确浓度最终还是要标定来确定 的，但是粗配决不是粗心大意任意配制。 3标准溶液浓度表示法 物质的量浓度（简称：浓度），即摩尔浓度。略。（同学自己看书》 滴定度：T待测物/滴定剂：与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量(g).单位：g/m1 所谓“相当”就是完全反应，则滴定度就是与每毫升标准溶液完全反应的待测组分的质 量(g)。如：T1a,=0.005682g/mL。即1ml该Kn0,标准溶液，可以把0.005682gFe2+氧 化为Fe+,注意：滴定度的单位是唯一的。即g/ml. 滴定度在应用上非常方便，尤其使用于工业生产中的检测分析。 4,1.4滴定分析中的计算 ·、计算的理论依据： 当两反应物作用完全时，它们的物质的量之间的关系恰好符合其化学关系式所表示的化 学计量关系。即两反应物摩尔数间的关系符合反应式的化学计量关系。 、计管北磨. L.写出完整的化学方程式：aA+bB=cC+dD 2.写出两反应物的物质的量间的关系：n,二号。 此式表明：在化学计量点时，a0l的A物质和bmol的B物质完全反应。即”号， 即n4=ng。它表示只要A物质的摩尔数是B物质摩尔数的倍即可完全反应。不能将此 式理解为1mol的A可与二mo1的B完全反应。此式是所有计算的基本公式，以下计算式都 是该式派生出来。 选择计算公式 ①滴定：Cv,-gC。V。 C:浓度(mol):V:体积(cm).在滴定过程中，已知任意三量可用此式求第四量。 ②以A为基准物标定B: 号0，X10 m:质量(g):M:摩尔质量(g/mo1)

第四章 酸碱滴定与配位滴定 55 ① 具有足够的纯度。即纯度要求达到 99.9%以上。 ② 组成与化学式相符。若含结晶水，其含量也应与化学式相符。 ③ 稳定。即不能在称量或保存时发生分解、化合或吸湿等。 ④ 有较大的摩尔质量。摩尔质量大，所需的称量量就大，则称量的相对误差较小。 常 用 的 基 准 物 有 ： 纯 金 属 ， 如 ： Ag., Cu, Fe, Zn 等 ； 纯 化 合 物 如 ： K 2 Cr 2 O 7 ,Na 2 CO 3 ,Na 2 C 2 O 4 ,ZnO 等。 2.标准溶液的配制： 直接法： 在分析天平上准确称量一定量的基准物质，溶解后在容量瓶中稀释到所需的体积，然后 算出该溶液的准确浓度，如：K 2 Cr 2 O 7 标准溶液的配制。直接法只适用于基准物。它所使用 的仪器是精密的。即称量用分析天平，稀释用容量瓶。 间接法： 粗配一定浓度的溶液，然后用基准物标定，如：NaOH 标准溶液的配制。所谓粗配是指 使用工具的粗糙。即称量用台秤，稀释用量筒，这是由于其准确浓度最终还是要标定来确定 的，但是粗配决不是粗心大意任意配制。 3.标准溶液浓度表示法： 物质的量浓度（简称：浓度），即摩尔浓度。略。（同学自己看书） 滴定度：Τ待测物/滴定剂：与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量（g）.单位：g/ml 所谓“相当”就是完全反应，则滴定度就是与每毫升标准溶液完全反应的待测组分的质 量（g）。如：T 4 Fe / KMnO =0.005682g/mL。即 1ml 该 KMnO 4 标准溶液，可以把 0.005682gFe 2+ 氧 化为 Fe 3+ ，注意：滴定度的单位是唯一的。即 g/ml. 滴定度在应用上非常方便，尤其使用于工业生产中的检测分析。 4.1.4 滴定分析中的计算 一、计算的理论依据： 当两反应物作用完全时，它们的物质的量之间的关系恰好符合其化学关系式所表示的化 学计量关系。即两反应物摩尔数间的关系符合反应式的化学计量关系。 二、计算步骤： 1.写出完整的化学方程式：aA+bB=cC+dD 2.写出两反应物的物质的量间的关系： n A = b a n B 此式表明:在化学计量点时，amol 的 A 物质和 bmol 的 B 物质完全反应。即 B A n n = b a , 即 n A = b a n B 。它表示只要 A 物质的摩尔数是 B 物质摩尔数的 b a 倍即可完全反应。不能将此 式理解为 1mol 的 A 可与 b a mol 的 B 完全反应。此式是所有计算的基本公式，以下计算式都 是该式派生出来。 选择计算公式 ① 滴定： C A ·V A = b a C B ·V B C:浓度（mol）;V：体积（cm 3）.在滴定过程中，已知任意三量可用此式求第四量 。 ② 以 A 为基准物标定 B: A A M m = b a C B •V B ×10 −3 m:质量（g）；M:摩尔质量（g/mol）

第四章酸碱滴定与配位滴定 在标定过程中，m,为基准物A的称量量。A溶解后用被标定溶液B滴定，由于V的单位是cm, 则C。·V。为毫摩尔数。故需再乘上103，变为摩尔数，该计算式也可写为： m00-号0， M ©求A物质的百分含量：G60-号C,×10G:试样称量量(.：为A M 的百分含量。在一般的测量中，试样经称量、溶解、定容后再吸取一定量进行滴定，如定容 为250ml,吸取25ml进行滴定，则G需乘1/10。 ④A为被测组分，B为标准溶液，浓度与滴定度之间的换算 号-号C,业x10号C,101B滴定度（e/) 滴定度为与一毫升标准溶 液相当的被测物质的质量(g),所以V。为1.00mL。可省略。 代入数值（计算），写出结果并注明单位。 §4.2一元酸（或碱)的滴定分析 酸碱滴定中有三个主要的问题需要解决：一是判断某物质是否能被准确滴定。二是如何 选择指示剂。三是判断多元酸碱能否分步滴定的问题。要想解决这三个问题就必须对滴定过 程中氢离子浓度的变化规律有所了解。 4.2.1强碱滴定强酸 以0.1000mol-dm3Na0H谪定20.00cm30.1000mol·dm3HC1为例。 该滴定过程随着NaOH的加入pH值逐渐升高，我们将滴定过程分为四个阶段讨论： I).滴定前：溶液的pH值取决于HC的初始浓度。 [H*]=0.1000mol-dm2, p=1.00 (②).化学计量点前：溶液的pH值取决于剩余的HC1的浓度。 设加入19.98cm3Na0H则剩余0.02cm3HC1。 H*]=01000x002 0.0+1998500x105(mol-dnp4.31 (3).化学计量点：完全中和，溶液呈中性。p=7.00。 (4).化学计量点后：溶液的pH值取决于过量的NaOH的浓度。 设加入20.02cm3Na0H则过量0.02cm3Na0H。 、下0u-1=002002=5.00x10-3(mol-dm3). p0=4.30 DH=9.70 按上述方法在(2)、（④）两个阶段多计算几个点（计算结果见P82表4-1），并以a0H的 加入量为横坐标，pH为纵坐标即可绘制滴定曲线

第四章 酸碱滴定与配位滴定 56 在标定过程中，m A 为基准物 A 的称量量。A 溶解后用被标定溶液 B 滴定,由于 V 的单位是 cm 3， 则 C B · V B 为毫摩尔数。故需再乘上 10 −3 , 变为摩尔数，该计算式也可写为： A A M m 1000 = b a C B ·V B ③ 求 A 物质的百分含量： M A G  x /100 = 3 10− CB VB  b a G：试样称量量（g）， x%:为 A 的百分含量。在一般的测量中，试样经称量、溶解、定容后再吸取一定量进行滴定，如定容 为 250ml，吸取 25ml 进行滴定，则 G 需乘 1/10。 ④ A 为被测组分，B 为标准溶液，浓度与滴定度之间的换算 B A A B C b a M T = / VB  3 10−  = 3 10− CB  b a T：滴定度（g/mL） 滴定度为与一毫升标准溶 液相当的被测物质的质量（g），所以 V B 为 1.00mL。可省略。 代入数值（计算），写出结果并注明单位。 §4.2 一元酸（或碱）的滴定分析 酸碱滴定中有三个主要的问题需要解决：一是判断某物质是否能被准确滴定。二是如何 选择指示剂。三是判断多元酸碱能否分步滴定的问题。要想解决这三个问题就必须对滴定过 程中氢离子浓度的变化规律有所了解。 4.2.1 强碱滴定强酸 以 0.1000 −3 mol  dm NaOH 滴定 20.00 3 cm 0.1000 −3 mol  dm HCl 为例。 该滴定过程随着 NaOH 的加入 pH 值逐渐升高，我们将滴定过程分为四个阶段讨论： ⑴. 滴定前：溶液的 pH 值取决于 HCl 的初始浓度。 [ + H ]=0.1000 −3 mol  dm ， pH=1.00 ⑵.化学计量点前：溶液的 pH 值取决于剩余的 HCl 的浓度。 设加入 19.98 3 cm NaOH 则剩余 0.02 3 cm HCl。 [ + H ]= 5 5.00 10 20.00 19.98 0.1000 0.02 − =  +  （ −3 mol  dm ），pH=4.31 ⑶.化学计量点：完全中和，溶液呈中性。pH=7.00。 ⑷.化学计量点后：溶液的 pH 值取决于过量的 NaOH 的浓度。 设加入 20.02 3 cm NaOH 则过量 0.02 3 cm NaOH。 [ − OH ]= 5 5.00 10 20.00 20.02 0.1000 0.02 − =  +  （ −3 mol  dm ）， pOH=4.30 pH=9.70 按上述方法在⑵、⑷两个阶段多计算几个点（计算结果见 P82 表 4-1），并以 NaOH 的 加入量为横坐标，pH 为 纵坐标即可绘制滴定曲线

第四章酸碱滴定与配位滴定 12 0 隆的肚 化学计量点 6 4 亚甲基橙 0 MOH加入量 图4-1100 mdmNa0H滴定20.0kem 0.100 oldm小Hq的清定曲线 从表格数据和滴定曲线上可看出如下几个问题： ①.从滴定开始到Na0H加入量为19.98cm3,pl增加了3.3个单位，再加入0.02cm2 pH就增加了2.7个单位到化学计量点，再加入0.02cm3,pH又增加了2.7个单位，之后，继 续加入NaOH,pH的增长就越来越缓慢了。也就是说，随着NaOH的加入，pH的升高经历了由 慢到快，再到慢的过程。我们把化学计量点前少0.02 cm'NaOH到化学计量点后过量 0.02cm3NaOH所引起的pH的突然变化称为pH突跃。由于在50cm3滴定管中0.02cm3相当于 半滴滴定剂，所以pH突跃为：化学计量点前后各半滴滴定剂所引起的pH变化。本例pH突跃 为4.31一9.70。必须明白pH突跃是客观存在的，它是滴定分析得以实施的基础。 ②.本例在H突跃范围内结束滴定所产生的最大相对误差为： 002 200x100%=01%6 ③.由上述可知，本例只要终点落在pH突跃范围内，则滴定的相对误差在士0.1%之内， 符合滴定分析的要求（滴定分析允许有士0.2%的相对误差），这就为我们提供了一条指示剂的 选择原则：应使指示剂的变色范围处于或部分处于pH突跃的范围内。 例：甲基红。红(4.4)一黄(6.2)。 其变色范围完全落在突跃范围内，以溶液恰好变 黄为终点，此时溶液的pH为6.2，误差不超过-0.1%。 甲基橙。红(3.1)一黄(4.4)。其变色范围部分处于突跃范围内，以溶液恰好变黄为 终点，此时溶液的pH为4.4，误差也不会超过-0.1%。 酚酞。无色(8.0)一红(10.0)。其变色范围部分处于突跃范围内，以溶液呈微红色为 终点，此时溶液的H小于9.7，误差也不会超过+01%，若滴定到红色，则溶液的I值将 大于10.0，在突跃之外，误差将大于0.1%。 ④.通过计算可知，酸碱溶液越浓，则pH突跃越长，可供选择的指示剂越多

第四章 酸碱滴定与配位滴定 57 从表格数据和滴定曲线上可看出如下几个问题： ①. 从滴定开始到 NaOH 加入量为 19.98 3 cm ，pH 增加了 3.3 个单位，再加入 0.02 3 cm ， pH 就增加了 2.7 个单位到化学计量点，再加入 0.02 3 cm ，pH 又增加了 2.7 个单位，之后，继 续加入 NaOH，pH 的增长就越来越缓慢了。也就是说，随着 NaOH 的加入，pH 的升高经历了由 慢到快，再到慢的过程。我们把化学计量点前少 0.02 3 cm NaOH 到化学计量点后过量 0.02 3 cm NaOH 所引起的 pH 的突然变化称为 pH 突跃。由于在 50 3 cm 滴定管中 0.02 3 cm 相当于 半滴滴定剂，所以 pH 突跃为：化学计量点前后各半滴滴定剂所引起的 pH 变化。本例 pH 突跃 为 4.31—9.70。必须明白 pH 突跃是客观存在的，它是滴定分析得以实施的基础。 ②.本例在 pH 突跃范围内结束滴定所产生的最大相对误差为： 100% 0.1% 20.00 0.02   =  ③.由上述可知，本例只要终点落在 pH 突跃范围内，则滴定的相对误差在±0.1%之内， 符合滴定分析的要求（滴定分析允许有±0.2%的相对误差），这就为我们提供了一条指示剂的 选择原则：应使指示剂的变色范围处于或部分处于 pH 突跃的范围内。 例：甲基红。红（4.4）—黄（6.2）。其变色范围完全落在突跃范围内，以溶液恰好变 黄为终点，此时溶液的 pH 为 6.2，误差不超过-0.1%。 甲基橙。红（3.1）—黄（4.4）。其变色范围部分处于突跃范围内，以溶液恰好变黄为 终点，此时溶液的 pH 为 4.4，误差也不会超过-0.1%。 酚酞。无色（8.0）—红（10.0）。其变色范围部分处于突跃范围内，以溶液呈微红色为 终点，此时溶液的 pH 小于 9.7，误差也不会超过+0.1%，若滴定到红色，则溶液的 pH 值将 大于 10.0，在突跃之外，误差将大于 0.1%。 ④.通过计算可知，酸碱溶液越浓，则 pH 突跃越长，可供选择的指示剂越多

第四章酸碱滴定与配位滴定 58 14 12 0.01mol.dm 10 酚威 0.lmoldn 50 100 50g NaOH加入量 图4-2不同浓度NaOH溶液滴 不同浓度G溶液的滴定曲线 4.2.2强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱 以0.1000moldm3Na0H滴定20.00cm20.1000mol-dm3HAc为例 滴定反应：OH+HAc=Ac+H,OK。=1.8×10- (I).滴定前：溶液中只有HAc,溶液的pH值取决于HAc的离解平衡。 [H*]=√c-K。=V0.1000x1.8x105=1.4×103(mol-dm3) pH=2.87。 (2 化学计量点前：溶液中剩余的HAc和反应新产生的Ac~构成HAc-Ac缓冲溶液。 若加入Na0H19.98cm3,则剩余HAc0.02cm3,产生Ac-19.98cm HAc(mlda 1998×0.1000=5.00×102(mol.dm3） [Ac-F1998+2000 、则：[里]三人9.8x10X30X08x10(mMm1,74 Ac" (3)化学计量点：反应完全，产物为NaAc.可按Ac~的离解计算溶液PH值。 oH]=ckD1900x0053x10（mo),om=528 ph=8.72 (4)化学计量点后：由于过量的NaOH抑制了Ac~的解离，所以溶液的pH由过量的NaO阳 决定。若加入Na0H20.02cm3, [0H-]0100x02 0.00+20.02 5.00×10-5(mol-dm3),p0H=4.30 p=9.70 按上述方法在(2)、(4)两个阶段多计算几个点（计算结果见P84表4-2），并以NaOH 的加入量为横坐标，p为纵坐标即可绘制滴定曲线

第四章 酸碱滴定与配位滴定 58 4.2.2 强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱 以 0.1000 −3 mol  dm NaOH 滴定 20.00 3 cm 0.1000 −3 mol  dm HAc 为例。 滴定反应： OH + HAc = Ac + H2O − − 5 1.8 10− Ka =  ⑴. 滴定前：溶液中只有 HAc，溶液的 pH 值取决于 HAc 的离解平衡。 [ 5 3 ] 0.1000 1.8 10 1.4 10 + − − H = c  Ka =   =  （ −3 mol  dm ） pH=2.87。 ⑵. 化学计量点前：溶液中剩余的 HAc 和反应新产生的 Ac − 构成 HAc-Ac − 缓冲溶液。 若加入 NaOH 19.98 3 cm ，则剩余 HAc 0.02 3 cm ，产生 Ac − 19.98 3 cm [HAc]= 20.00 19.98 0.02 0.1000 +  =5.00 5 10−  （ −3 mol  dm ）； [Ac − ]= 19.98 20.00 19.98 0.1000 +  =5.00 2 10−  （ −3 mol  dm ） 则：[Ｈ + ]＝ −  Ac HAc a c c K =1.8  10 −5 2 5 5.00 10 5.00 10 − −    =1.8 8 10−  （ −3 mol  dm ）PH=7.74 ⑶ 化学计量点:反应完全，产物为 NaAc.可按 Ac − 的离解计算溶液 PH 值。 ［ − OH ］ = b cK = 5 14 1.8 10 10 2 0.1000 − −   =5.3 6 10−  （ −3 mol  dm ） ,POH=5.28 Ph=8.72 ⑷化学计量点后：由于过量的 NaOH 抑制了 Ac − 的解离，所以溶液的 pH 由过量的 NaOH 决定。若加入 NaOH 20.02 3 cm ， [ − OH ]= 5 5.00 10 20.00 20.02 0.1000 0.02 − =  +  （ −3 mol  dm ），pOH=4.30 pH=9.70 按上述方法在⑵、⑷两个阶段多计算几个点（计算结果见 P84 表 4-2），并以 NaOH 的加入量为横坐标，pH 为 纵坐标即可绘制滴定曲线

第四章酸碱滴定与配位滴定 14 14 8 化学计量点Z配 HA TK-10 HCL. 10 20 40 cm' 1020 0 40 cm NaOH加入量 NaOH加入量 图4-3Q.1000 mol-dm'Na0H滴定 图4.40.1000 mol-dm'Na0H滴定 20.00cm20.1000 mo-dm3Hc滴定曲线 0.1000 mol-dm3各种强度弱酸的滴定曲线 滴定曲线的讨论： ①.刚开始滴定时的pH升高较快，这是由于反应产生的Ac的同离子效应抑制了HAc的 离解，使氢离子的浓度降低较快造成的。继续滴定上升缓慢， 这是由于形成了HAc-AC 缓冲体系造成的。接近化学计量点时，pH升高又加快，这是由于HAc所剩无几，缓冲能力 大大降低所致。化学计量点附近有一个较小的pH突跃：7.74一9.70。突跃在碱性范围，应 使用在碱性范围内变色的指示剂，如：酚酞和百里酚酞等。 ②.计算表明，pH突跃的长短与被测酸的K,值及浓度c有关，K值越大，c越大，pH 突跃越长。不同K,值的弱酸的滴定曲线见(P84图4-4)。 ③.实践证明， 人眼若要观察出指示剂的颜色发生了变化，指示剂至少要经历0.3个pH 单位的变化。由此可见，倘若界定的H突跃 于0.3个pH单位，就无法用指示剂指示终点， 则O.3个pH单位就成为用指示剂指示终点所允许的最小的pH突跃范围。 ④.计算表明，若c叹”I0,则滴定的p突跃可≥0.3个pH单位， 由此可以得出：弱酸借助指示剂直接滴定的条件为叹”10-，相对误差≤0.1%。 若用强酸滴定弱碱，同理可推出弱碱借助指示剂直接滴定的条件为cK。≥10&，相对误 差≤0.1%。 4.2.3多元弱酸和多元弱碱的滴定 在多元弱酸和多元弱碱的滴定中，主要需解决的是能否分步滴定的问题。常见的多元酸 通常是弱酸，它们在水溶液中分级离解。按理，滴定二元酸应有两个化学计量点，有两个滴 定突跃，滴定三元酸有三个滴定突跃。实际上，有没有滴定突跃以及有几个滴定突跃，除与 酸的浓度有关外，还与酸的强度及相邻的两个离解常数相差 大小有关 对于二元酸来说，要想有两个滴定突跃，参照强碱滴定弱酸的情况，必须符合： Kac。≥10$，K2c。≥10-3，K”ai/K2≥10，且c。≥10-3 mol-dm3。否则只能得到 个滴定突跃，即不可分步滴定，在想象的第一化学计量点，当第一个氢离子还没有反应完， 第二个氢离子己开始反应。 例如，以NaOH溶液滴定H,CO,溶液，(HCO,的 K1=5.27×102,K°2=5.37×103，K°a1/K°2<104)就只能有一个突跃。此时氢氧化钠溶 液直接将草酸滴至C,O,2，所以草酸常用来作标定NaOH的基准物

第四章 酸碱滴定与配位滴定 59 滴定曲线的讨论： ①.刚开始滴定时的 pH 升高较快，这是由于反应产生的 − Ac 的同离子效应抑制了 HAc 的 离解，使氢离子的浓度降低较快造成的。继续滴定 pH 上升缓慢，这是由于形成了 − HAc − Ac 缓冲体系造成的。接近化学计量点时，pH 升高又加快，这是由于 HAc 所剩无几，缓冲能力 大大降低所致。化学计量点附近有一个较小的 pH 突跃：7.74—9.70。突跃在碱性范围，应 使用在碱性范围内变色的指示剂，如：酚酞和百里酚酞等。 ②.计算表明，pH 突跃的长短与被测酸的 Ka 值及浓度 c 有关， Ka 值越大，c 越大，pH 突跃越长。不同 Ka 值的弱酸的滴定曲线见（P84 图 4-4）。 ③. 实践证明，人眼若要观察出指示剂的颜色发生了变化，指示剂至少要经历 0.3 个 pH 单位的变化。由此可见，倘若界定的 pH 突跃小于 0.3 个 pH 单位，就无法用指示剂指示终点， 则 0.3 个 pH 单位就成为用指示剂指示终点所允许的最小的 pH 突跃范围。 ④.计算表明，若 8 10− cKa  ，则滴定的 pH 突跃可≥0.3 个 pH 单位。 由此可以得出：弱酸借助指示剂直接滴定的条件为 8 10− cKa  ，相对误差  0.1% 。 若用强酸滴定弱碱，同理可推出弱碱借助指示剂直接滴定的条件为 8 10− cKb  ，相对误 差  0.1% 。 4.2.3 多元弱酸和多元弱碱的滴定 在多元弱酸和多元弱碱的滴定中，主要需解决的是能否分步滴定的问题。常见的多元酸 通常是弱酸，它们在水溶液中分级离解。按理，滴定二元酸应有两个化学计量点，有两个滴 定突跃，滴定三元酸有三个滴定突跃。实际上，有没有滴定突跃以及有几个滴定突跃，除与 酸的浓度有关外，还与酸的强度及相邻的两个离解常数相差的大小有关。 对于二元酸来说，要想有两个滴定突跃，参照强碱滴定弱酸的情况，必须符合： 8 0 1 10− K a  c   ， 8 0 2 10− K a  c   ， 4 K a1 / K a2  10   ，且 3 3 0 10− − c  mol  dm 。否则只能得到一 个滴定突跃，即不可分步滴定，在想象的第一化学计量点，当第一个氢离子还没有反应完， 第二个氢离子已开始反应。 例如，以 NaOH 溶 液 滴 定 H2C2O4 溶 液 ， （ H2C2O4 的 5.27 10 , 5.37 10 , 5 2 2 1 − − K a =  K a =    4 K a1 / K a2  10   ）就只能有一个突跃。此时氢氧化钠溶 液直接将草酸滴至 2− C2O4 ，所以草酸常用来作标定 NaOH 的基准物

第四章酸碱滴定与配位滴定 对于三元酸，若要有三个滴定突跃，既要满足： Kac210-,K2c210-,K°ac210 又要满足：K°1/K2≥104，K°2/K°3≥10。 例如，H,P0,的K°al=7.6×103,K2=6.3×10-3,K83=4.4×-1，显然用NaOH溶液滴 定H,PO,只会有前两个滴定突跃，用指示剂法是不能将H,PO,滴至PO,3。正是由于可以分 步滴定，所以只须滴定一步即可计算磷酸的含量，这就是多元酸分步滴定在实际应用中的意 义。 对于多元碱，其能否分步滴定的判断式，只要将K换成K即可。 4.2.4.酸碱滴定终点的指示方法 酸碱滴定判断终点的方法有两类，即指示剂法和电位滴定法。电位滴定法将放在仪器分 析中的电位分析里讲述，本节只讲述指示剂法。 所谓指示剂法就是依靠颜色的改变，来指示终点的方法。但大家知道终点并不是化学计 量点，为了减少终点误差，要求终点尽量靠拢化学计量点， 而酸碱指示剂是多种多样的， 在 色情况也不相同，这样在酸碱滴定中，就存在一个如何选择指示剂的实际问题，为此有必要 首先研究一下有关酸碱指示剂的各种问题。 ().酸碱指示剂的定义 酸碱指示剂一般为有机弱酸或弱碱，当溶液pH值变化时，它们由于结构的改变而发生颜 色的改变 例如：甲基橙：有机弱碱，pH44黄色（红色为其酸色，黄色为其碱色）。 酚酞：二元弱酸，pH10.0红色（无色为其酸色，红色为其碱色）。必须注意： 酸碱指示剂结构的变化（即颜色的变化）具有可逆性。如甲基橙当pH变小时（酸度增大）， 它由黄色变为红色：反之，当H增大时（酸度降低），它又可由红色变为黄色。所以无论在 酸滴定碱中，还是碱滴定酸中它都可以使用。 (2).指示剂的变色范围 从上例可知：甲基橙的变色范围为：pH3.1~4.4(红-黄)：酚酞的变色范围pH8-10(无色 一红)。指示剂之所以有变色范围，这需要从指示剂在溶液中的平衡移动来解释。设：指示剂 的酸式为Hn,碱式为Inˉ，指示剂的离解常数为K。当溶液达到平衡时：Hln=H+Hn~(简 式)， 则有Km=H即有： 从这关系式中可看出： [HIn] 新示制色安数安于品的北：而这北植又欢庆于者示有常数和路支数定1 而K对于某一指示剂来说，它在一定温度下是一个常数，可见：某种指示剂颜色的转变完 全由溶液酸度，即由pH决定，详细讨论如下： 当偏10人里结强可辨认出酸色则可以认为偏之0星碱色，即六之10.[门 [HIn] [HIn] ≤Km则有：pH≥pK+1显碱色 同理：当 [m]_1 [HIn]1 肠6显酸色。即 人眼勉强可辨认出碱色，则m三」 H四0即[H] ≥10Km则有：pH≤pK-】显酸色。 当心行色和色的和色·

第四章 酸碱滴定与配位滴定 60 对于三元酸，若要有三个滴定突跃，既要满足： 8 0 1 10− K a  c   ， 8 0 2 10− K a  c   ， 8 0 3 10− K a  c   又要满足： 4 K a1 / K a2  10   ， 4 K a2 / K a3  10   。 例如， H3PO4 的 7.6 10 , 6.3 10 , 8 2 3 1 − − K a =  K a =    13 3 4.4 − K a =   ，显然用 NaOH 溶液滴 定 H3PO4 只会有前两个滴定突跃，用指示剂法是不能将 H3PO4 滴至 3− PO4 。正是由于可以分 步滴定，所以只须滴定一步即可计算磷酸的含量，这就是多元酸分步滴定在实际应用中的意 义。 对于多元碱，其能否分步滴定的判断式，只要将  Ka 换成  Kb 即可。 4.2.4. 酸碱滴定终点的指示方法 酸碱滴定判断终点的方法有两类，即指示剂法和电位滴定法。电位滴定法将放在仪器分 析中的电位分析里讲述，本节只讲述指示剂法。 所谓指示剂法就是依靠颜色的改变，来指示终点的方法。但大家知道终点并不是化学计 量点，为了减少终点误差，要求终点尽量靠拢化学计量点，而酸碱指示剂是多种多样的，变 色情况也不相同，这样在酸碱滴定中，就存在一个如何选择指示剂的实际问题，为此有必要 首先研究一下有关酸碱指示剂的各种问题。 ⑴.酸碱指示剂的定义 酸碱指示剂一般为有机弱酸或弱碱，当溶液 pH 值变化时，它们由于结构的改变而发生颜 色的改变。 例如：甲基橙：有机弱碱，pH4.4 黄色（红色为其酸色，黄色为其碱色）。 酚酞：二元弱酸，pH 10.0 红色（无色为其酸色，红色为其碱色）。必须注意： 酸碱指示剂结构的变化（即颜色的变化）具有可逆性。如甲基橙当 pH 变小时（酸度增大）， 它由黄色变为红色；反之，当 pH 增大时（酸度降低），它又可由红色变为黄色。所以无论在 酸滴定碱中，还是碱滴定酸中它都可以使用。 ⑵.指示剂的变色范围 从上例可知：甲基橙的变色范围为：pH3.1~4.4（红-黄）；酚酞的变色范围 pH8~10（无色 －红）。指示剂之所以有变色范围，这需要从指示剂在溶液中的平衡移动来解释。设：指示剂 的酸式为 Hn,碱式为 In − ,指示剂的离解常数为 K HIn 。当溶液达到平衡时：HIn= H + +In − (简 式)， 则有 K HIn＝ [ ] [ ][ ] HIn H In + − 即有： [ ] + H K HIn ＝ [ ] [ ] HIn In − ＝ 酸色 碱色 。 从这关系式中可看出： 指示剂颜色的转变取决于 [ ] [ ] HIn In − 的比值，而这一比值又取决于指示剂常数和溶液酸度，即［H + ］, 而 K HIn 对于某一指示剂来说，它在一定温度下是一个常数，可见：某种指示剂颜色的转变完 全由溶液酸度，即由 pH 决定，详细讨论如下： 当 [ ] [ ] HIn In − =10 人眼勉强可辨认出酸色，则可以认为 [ ] [ ] HIn In −  10 显碱色，即 [ ] + H K HIn  10。即［H + ］  10 1 K HIn 则有：pH  pK HIn +1 显碱色 同理：当 [ ] [ ] HIn In − = 10 1 人眼勉强可辨认出碱色，则 [ ] [ ] HIn In −  10 1 显酸色。即 [ ] + H K HIn  10 1 即［H + ］ 10 K HIn 则有：pH  pK HIn -1 显酸色。 当 10> [ ] [ ] HIn In − > 10 1 显酸色和碱色的混和色

第四章酸碱滴定与配位滴定 61 当】=1显酸色和碱色的中间色，即一=1即pH=pK此pH值为理论变色点。 [HIn] [H] 对某种指示剂来说，当溶液的pH值从pK-】上升到pK+1时，就可明显地看到指示 剂由酸色变为碱色。则可得出酸碱指示剂的理论变色范围：pH=pK±I,为两个pH单位。 不同的指示剂具有不同的K值。所以具有不同的变色范围。如：甲基橙pK=3.4则其变 色范围为pH=2.44.4。酚酞pK=9.0则其变色范围为pH=8.0-10.0。 前面介绍甲基橙变色范围为3.1~4.4，而计算的变色范围为2.44.4，这是由于前者是实际 观察到的变色范围，而后者是理论变色范围。对于某些指示剂来说，实际观察到的变色范围 要小于两个pH单位。这是由于肉眼对各种颜色的敏感程度不同，再加上两种颜色相互掩盖 洁成的。甲基橙在24时偏名·甲红色古9%，黄色古%，此时要看出红色中的 带黄色，人眼是无能为力的：只有在pH=3.1时，红色占66%，黄色占34%，才能看出红色 发生了变化。在黄色中看红色人眼是比较敏锐的， pH=4.4时能看出黄色中开始略带红色，即 为橙色，所以pH=4.4作为碱色边界其观察值和理论值是 “评的 而酚酞则是两者完 书中P88表44所列出的指示剂的变色范围都是实际观察到的结果，其变化幅度都在1-2个 pH单位之间。 既然每一种指示剂都有一定的变色范围，其幅度在1~2个H单位之间，所以当溶液pH 变化时，指示剂在它的变色范围内会出现一些过渡色，如：甲基橙在pH3.1逐渐变为4.4时 其颜色变化为红 →橙红→橙→黄。在滴定过程中，我们希望指示剂的酸色和碱色之间能发 生突变，这样使颜色变化敏锐，观察更为准确。要作到这一点，从外部因素考虑则希望在 定接近化学计量点时溶液的pH值能有一个突然的大幅度的改变，从而使指示剂发生酸碱色 互变，从内部原因考虑，就必须设法使指示剂的变色范围更窄一些，变色更敏锐一些，为此 引出了混合指示剂。（略） 4.2.5酸碱滴定法的应用 例①：称取混合碱(Na,C0,和NaOH或Na,CO,和NaHCO,的混合物)试样1.200g溶于 水.用0500001.dm3CI溶液滴定至酚酞退色.用夫3000cm3,然后加入甲基将。继续 滴定至出现橙色，又用去5.00cm,试样中含有何种组分？其百分含量各为多少？ 分析题意 ()此题的关键词是“继续滴定”。即一份试样使用两种指示剂连续滴定。 (2)酚酞终点时NaOH反应完毕（化学计量点pH=7.0),Na,CO,反应了一半（化学计量点 pH=8.32),NaHCO,尚未反应。甲基橙终点时，Na,CO,完成了另一半反应，即NaHCO,反 应完毕（化学计量点pH-3.89)。 (3)若以酚酞作指示剂时消耗HC1为，继续以甲基橙为指示剂消耗HC1为Y,则有如下判 断： ①'≠0'2=0NaOH:②y=0',≠0 NaHCO3:③y='3Na,CO:④Y)'3 NaOH和Na,CO,混合⑤K(,Na,CO,和NaHCO,混合 ⑤不存在NaOH和NaHCO,混存的情况. (4)依题意：V=30.00cm3,V,=5.00cm3即样品为NaOH和Na,CO,混合，则NaOH消 耗HC1的体积为-'2(30.00-5.00)cm,Na,C0,消耗HCI的体积为2y=2×5.00cm3。 解：NaOH+HCI=NaCI+H,O;moom=ma令NaOH含量为x%,则0.5000X 0.0-50-1200×x/10x100:X=41.68p% 40.01

第四章 酸碱滴定与配位滴定 61 当 [ ] [ ] HIn In − =1 显酸色和碱色的中间色，即 [ ] + H K HIn =1 即 pH= pK HIn 此 pH 值为理论变色点。 对某种指示剂来说，当溶液的 pH 值从 pK HIn -1 上升到 pK HIn +1 时，就可明显地看到指示 剂由酸色变为碱色。则可得出酸碱指示剂的理论变色范围：pH= pK HIn  1，为两个 pH 单位。 不同的指示剂具有不同的 K HIn 值。所以具有不同的变色范围。如：甲基橙 pK=3.4 则其变 色范围为 pH=2.4~4.4。酚酞 pK=9.0 则其变色范围为 pH=8.0~10.0。 前面介绍甲基橙变色范围为 3.1~4.4，而计算的变色范围为 2.4~4.4，这是由于前者是实际 观察到的变色范围，而后者是理论变色范围。对于某些指示剂来说，实际观察到的变色范围 要小于两个 pH 单位。这是由于肉眼对各种颜色的敏感程度不同，再加上两种颜色相互掩盖 造成的。甲基橙在 pH=2.4 时 [ ] [ ] HIn In − = 10 1 。即红色占 91%，黄色占 9%，此时要看出红色中略 带黄色，人眼是无能为力的；只有在 pH=3.1 时，红色占 66%，黄色占 34%，才能看出红色 发生了变化。在黄色中看红色人眼是比较敏锐的，pH=4.4 时能看出黄色中开始略带红色，即 为橙色，所以 pH=4.4 作为碱色边界其观察值和理论值是一样的。而酚酞则是两者完全一致。 书中 P88 表 4-4 所列出的指示剂的变色范围都是实际观察到的结果，其变化幅度都在 1~2 个 pH 单位之间。 既然每一种指示剂都有一定的变色范围，其幅度在 1~2 个 pH 单位之间，所以当溶液 pH 变化时，指示剂在它的变色范围内会出现一些过渡色，如：甲基橙在 pH3.1 逐渐变为 4.4 时， 其颜色变化为红 → 橙红 → 橙 → 黄。在滴定过程中，我们希望指示剂的酸色和碱色之间能发 生突变，这样使颜色变化敏锐，观察更为准确。要作到这一点，从外部因素考虑则希望在滴 定接近化学计量点时溶液的 pH 值能有一个突然的大幅度的改变，从而使指示剂发生酸碱色 互变，从内部原因考虑，就必须设法使指示剂的变色范围更窄一些，变色更敏锐一些，为此 引出了混合指示剂。（略） 4.2.5 酸碱滴定法的应用 例①：称取混合碱（ Na2 CO 3 和 NaOH 或 Na2CO3 和 NaHCO3 的混合物）试样 1.200g 溶于 水，用 0.5000 −3 mol  dm HCl 溶液滴定至酚酞退色，用去 30.00 3 cm ，然后加入甲基橙。继续 滴定至出现橙色，又用去 5.00 3 cm ，试样中含有何种组分？其百分含量各为多少？ 分析题意： ⑴此题的关键词是“继续滴定”。即一份试样使用两种指示剂连续滴定。 ⑵酚酞终点时 NaOH 反应完毕（化学计量点 pH=7.0）， Na2CO3 反应了一半（化学计量点 pH=8.32）, NaHCO3 尚未反应。甲基橙终点时， Na2CO3 完成了另一半反应，即 NaHCO3 反 应完毕（化学计量点 pH=3.89）。 ⑶若以酚酞作指示剂时消耗 HCl 为 V1 ,继续以甲基橙为指示剂消耗 HCl 为 V2 ，则有如下判 断： ① V1  0 V2 =0 NaOH ；② V1 =0 V2  0 NaHCO3 ； ③ V1 =V2 Na2CO3 ；④ V1  V2 NaOH 和 Na2CO3 混合 ⑤ V1  V2 Na2CO3 和 NaHCO3 混合 ⑤ 不存在 NaOH 和 NaHCO3 混存的情况。 ⑷依题意： V1 =30.00 3 cm ，V2 =5.00 3 cm 即样品为 NaOH 和 Na2CO3 混合，则 NaOH 消 耗 HCl 的体积为 V1 -V2 =(30.00-5.00) 3 cm ， Na2CO3 消耗 HCl 的体积为 2 V1 =2  5.00 3 cm 。 解 ： NaOH + HCl = NaCl + H2O ； n(NaOH ) = n(HCl) 令 NaOH 含量为 x% , 则 0.5000 × (30.00-5.00= 1000 40.01 1.200 /100   x ；x=41.68(%)

第四章酸碱滴定与配位滴定 62 Na,CO,+2HC=2NaC+H,C0,:acm=)m,:令Na,CO,含量为y%则 X0500x2x500120Xx/100x1002.08%(陆：可按-步求解 106.0 S4.3配位滴定分析 配位滴定分析是利用形成配合物进行滴定分析的方法，也称络合滴定分析。该方法广泛 应用于金属离子的测定。 配位滴定分析所使用的配位剂主要是有机配位剂中的氨羧配位剂，目前应用最为广泛的 氨羧配位剂是乙二胺四乙酸（简称EDTA,常用H,Y表示）。EDTA能与大多数金属离子形成配 位比为1：1的、溶于水的稳定配合物，而且几乎是一步形成，所以配位反应很完全。常见金 属离子与EDTA形成的配合物的稳定常数列于P93表4-5 4.3.1副反应系数和条件平衡常数 在配位滴定分析中，金属离子M和配位剂EDTA生成配合物MY(均省略电荷)的反应 称为主反应。当有其他配体存在和溶液酸度不同时，可能发生一些副反应。 OH M 红一上 主反应 M(OH) ML HY NY MHY M(ODY副反应 M(OH) ML 1.酸效应和酸效应系数(a,) 配位剂是质子碱，较易接受质子形成相应的共轭酸。也就是氢离子与Y之间发生副反 应，使EDTA参加主反应的能力降低，这种现象称为酸效应，酸效应的大小用酸效应系数α 来衡量。 在酸度较高的溶液中，H,Y的两个羧酸根可再接受H,形成H。Y,相当于一种六元酸 可分六步离解，有六步离解常数，并有七种存在形式。根据EDTA各种存在形式的分布系数 与pH值的关系可知，在pH10.34时才主要以可以与金属离子配合的Y+形式存在，当 pH≥12时，几乎完全以y+形式存在。 酸效应系数表示在一定pH值下未参加主反应的EDTA的各种形式存在的总浓度[Y]与 Y的平衡浓度「Y-1之比，即： 1=V+]+m-]+H,y-++Hy] ary+] Y“ =1+]+H [H*] K96+K°6K9+.+K"6K°6K4KK°aK0 用质子化常数表示： am-Y]+m]+h,r1++hy1r-+2AH [Y] [Y+] =1+B"[H]+B"H*]子+.+B"6H*

第四章 酸碱滴定与配位滴定 62 Na2CO3 +2 HCl =2 NaCl + H2CO3 ； ( ) Na2CO3 n = 2 1 n(HCl) ； 令 Na2CO3 含量为 y% 则 106.0 1.200 /100 1000 0.5000 2 5.00 2 1      = y ；y=22.08% (注；可按一步求解) §4.3 配位滴定分析 配位滴定分析是利用形成配合物进行滴定分析的方法，也称络合滴定分析。该方法广泛 应用于金属离子的测定。 配位滴定分析所使用的配位剂主要是有机配位剂中的氨羧配位剂，目前应用最为广泛的 氨羧配位剂是乙二胺四乙酸（简称 EDTA,常用 H4Y 表示）。EDTA 能与大多数金属离子形成配 位比为 1:1 的、溶于水的稳定配合物，而且几乎是一步形成，所以配位反应很完全。常见金 属离子与 EDTA 形成的配合物的稳定常数列于 P93 表 4-5 4.3.1 副反应系数和条件平衡常数 在配位滴定分析中，金属离子 M 和配位剂 EDTA 生成配合物 MY（均省略电荷）的反应 称为主反应。当有其他配体存在和溶液酸度不同时，可能发生一些副反应。 1．酸效应和酸效应系数（ Y (H ) ） 配位剂是质子碱，较易接受质子形成相应的共轭酸。也就是氢离子与 Y 之间发生副反 应，使 EDTA 参加主反应的能力降低，这种现象称为酸效应，酸效应的大小用酸效应系数 Y (H ) 来衡量。 在酸度较高的溶液中， H4Y 的两个羧酸根可再接受 + H ,形成 2+ H6Y ,相当于一种六元酸， 可分六步离解，有六步离解常数，并有七种存在形式。根据 EDTA 各种存在形式的分布系数 与 pH 值的关系可知，在 pH10.34 时才主要以可以与金属离子配合的 4− Y 形式存在，当 pH≥12 时，几乎完全以 4− Y 形式存在。 酸效应系数表示在一定 pH 值下未参加主反应的 EDTA 的各种形式存在的总浓度[ ' Y ]与 4− Y 的平衡浓度[ 4− Y ]之比，即： Y (H ) = [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 4 2 6 2 2 4 3 4 ' − − − − + − + + +  + = Y Y HY H Y H Y Y Y =1+ 6 [ ] K a H  + + 6 5 4 3 2 1 6 6 5 2 [ ] [ ] a a K a K a K a K a K a K a H K K H              +  +  + + 用质子化常数表示： Y (H ) = [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 4 2 6 2 2 4 3 − − − − + + + +  + Y Y HY H Y H Y = [ ] [ ] (1 [ ] ) 4 6 1 4 − = + +  + Y Y H j j j H  =1+ 6 6 2 1[ ] 2[ ] [ ] + + + H + H +  + H H H H   