天津科技大学：《无机化学与分析化学》课程教学资源（教案讲义）第六章 氧化还原反应

第六章氧化还原反应 78 第六章氧化还原反应 一、教学基本要求 1、氧化还原反应与原电池 掌握氧化值的概念，掌握离子 一电子法配平：了解原电池、氧化还原电对、半 反应、电极反应、电池反应、电池符号（最简单的）等基本概念。 2、电极电势 理解双电层理论：掌握标准电极电势的概念：熟悉标准氢电极、参比电极和甘汞电 极：会用标准电极电势表。 3、影响电极电势的因素 掌握能斯脱方程：掌握酸度、沉淀的生成、配合物的生成对电极电势的影响。 4、电极电势的应用 会用电极电势判断氧化剂（或还原剂的相对强弱：会计算氧化还原反应的平衡常 数：会判断氧化还原反应进行的方向：会应用元素的标准电极电势图判断某一物质能否发生 歧化反应，并会计算相应电对的电极电势。 二、学时分配 讲授 学时数(5.0) 1.氧化还原反应与原电池 1.0 2.电极电势 1.0 影响电极电势的因素 1.5 4.电极电势的应用 1.5 三、教学内容 §6.1氧化还原反应与原电池 6.1.1基本概念 参加反应的物质之间有电子的得失或偏移的一类反应称为氧化还原反应。 例如： Zn+Cu=Zn2+Cu(电子的得失) H(g)+C1,(g)=HC1(g)(电子的偏移) 一、氧化数（值） 1.氧化数1970年纯粹和应用化学国际联合会(IUPAC)确定：氧化数是某元素的一个原子 的荷电数，该菊 把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 2.定氧化值的几条规则如下： (1)在单质中元素的氧化数为零：在单原子离子中元素的氧化数等于离子所带的电荷数。 (2)在多原子分子中，所有原子的氧化数代数和为零：在多原子离子中，所有元素的氧化数 的代数和等于该离子所带的电荷数。 (3)含氢大多数化合物时 北数为+1，但在金属氢化物中，氢的氧化值为 (4)氧在 一般化合物中的氧化数为-2：在过氧化物中为-1：在超氧化物(K0z)中为-1/2： 在臭氧化物(K0)中为-1/3：在0F2中为+2，在02F,中为+1。 (5)所有含氟化物中氟的氧化数为1：碱金属的氧化数为+1；碱土金属的氧化数为+2。 3.氧化数可以是正值，可以是负值，也可以是分数和零，从数值上可以看出，氧化值是化合

第六章 氧化还原反应 78 第六章 氧化还原反应 一、教学基本要求 1、氧化还原反应与原电池 掌握氧化值的概念，掌握离子 ⎯⎯ 电子法配平；了解原电池、氧化还原电对、半 反应、电极反应、电池反应、电池符号（最简单的）等基本概念。 2、电极电势 理解双电层理论；掌握标准电极电势的概念；熟悉标准氢电极、参比电极和甘汞电 极；会用标准电极电势表。 3、影响电极电势的因素 掌握能斯脱方程；掌握酸度、沉淀的生成、配合物的生成对电极电势的影响。 4、电极电势的应用 会用电极电势判断氧化剂(或还原剂)的相对强弱；会计算氧化还原反应的平衡常 数；会判断氧化还原反应进行的方向；会应用元素的标准电极电势图判断某一物质能否发生 歧化反应，并会计算相应电对的电极电势。 二、学时分配: 讲 授 内 容 学时数(5.0) 1．氧化还原反应与原电池 1.0 2．电极电势 1.0 3．影响电极电势的因素 1.5 4．电极电势的应用 1.5 三、教学内容 §6.1 氧化还原反应与原电池 6.1.1 基本概念 参加反应的物质之间有电子的得失或偏移的一类反应称为氧化还原反应。 例如： Zn + Cu2+=Zn2+ + Cu (电子的得失) H2(g)+ Cl2(g)=HCl(g)（电子的偏移） 一、氧化数（值） 1．氧化数 1970 年纯粹和应用化学国际联合会(IUPAC)确定:氧化数是某元素的一个原子 的荷电数,该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 2．定氧化值的几条规则如下: （1）在单质中元素的氧化数为零；在单原子离子中元素的氧化数等于离子所带的电荷数。 （2）在多原子分子中,所有原子的氧化数代数和为零；在多原子离子中,所有元素的氧化数 的代数和等于该离子所带的电荷数。 （3）含氢大多数化合物中氢的氧化数为+1，但在金属氢化物中,氢的氧化值为-1。 （4）氧在一般化合物中的氧化数为-2；在过氧化物中为-1；在超氧化物（KO2）中为-1/2； 在臭氧化物（KO3）中为-1/3；在 OF2中为+2，在 O2F2中为+1。 （5）所有含氟化物中氟的氧化数为-1；碱金属的氧化数为+1；碱土金属的氧化数为+2。 3．氧化数可以是正值,可以是负值, 也可以是分数和零,从数值上可以看出,氧化值是化合

第六章氧化还原反应 物中元素原子的形式电荷数。 二、氧化剂和还原剂 在氧化还原反应中，其元素原子失去由子，氧化数升高，即被氧化：某元素的原子得到 电子，氧化数降低，即被还原。 失去电子的物质是还原剂，得到电子的物质是氧化剂。还原 剂是电子给予体，氧化剂是电子接受体。 小结如下： 反应物 氧化剂 还原剂 氧化数变化 氧化数降低 氧化数升高 表观性质 氧化性 还原性 反应过程 还原 氧化 自身发生的反应■还原反应 氧化反应 二、半反应与电对 1.半反应 任何一个氧化还原反应都由两个“半反应”组成，例如：金属锌与硫酸铜溶液的反应为 aq) (s (s)+Zn 其中Zn 失去电技氧化，为化半发显，以表为《) →Zn(aq)+2e 而Cu(aq)得到电子被还原，为还原半反应，可以表示为Cu”(aq)+2e Cu(s)。氧化 半反应和还原半反应相加可以得到完整的氧化还原反应。 2.由对 在半反应中，同 元素两个不同氧化态的两种物质间构成 较高氧化态，可做氧化剂的氧化态物质称氧化型，另 一个电对。电对中一种是处于 态物质称还原型。电对的表示方法： 化型茶种是较低氧化态，可做还原剂的还 例如：如半反应：Cu+2e→Cu电对：Cu/Cu。在电对Cu2/Cu中Cu为氧化型，Cu为还原 型。 半反应：Zn→Zn+2e电对：Zn2/Zn。在电对Zn/Zn中Zn为氧化型，Zn为还原 型 常见电对的种类： ①金属与其离子组成。如：Cu"/Cu、Zn”/2n:②同种金属不同价态的离子组成。如：Fe"/Fe ③非金属单质与其相应的离子。如：矿凡：④金属与其难溶盐组成如：Ag/AC1 任何氧化还原反应都有两个电对构成，若用(1)表示氧化剂所对应的电对，用(2)表 示还原剂对应的电对。 则氧化还原反 可表示为： 氧化型(1)+还原型(2)→还原型 (1)+氧化型(2) 氧化还原反应的实质就是两个电对之间的电子转移。 6.1.2氧化还原反应方程式的配平 一、离子电子法 1.配平原则 (1)反应过程中氧化剂所得电子总数必须等于还原剂所失电子总数 (2)反应前后各元素的原子总数必须相等，各物种的电荷数的代数和必须相等。 2.离子 电子法的配平步深 (1)找出两个电对，写出未配平的离子反应方程式（弱电解质和难溶物必须写成分子 式)。Mn0,+S0,2 (2)将反应分解为两个半反应，并使两边相同元素的原子数相等。 (3)用加减电子数的方法使半反应 两边电荷数相等 (离子电子式 (4)两个离子电子式各乘以适当系数，使得失电子数相等，将两式相加，消去电子，必要 时消去重复项，即得到配平的离子反应式

第六章 氧化还原反应 79 物中元素原子的形式电荷数。 二、氧化剂和还原剂 在氧化还原反应中，某元素原子失去电子，氧化数升高，即被氧化；某元素的原子得到 电子，氧化数降低，即被还原。失去电子的物质是还原剂，得到电子的物质是氧化剂。还原 剂是电子给予体，氧化剂是电子接受体。 小结如下： 反应物 氧化剂 还原剂 氧化数变化 氧化数降低 氧化数升高 表观性质 氧化性 还原性 反应过程 还原 氧化 自身发生的反应 还原反应 氧化反应 二、半反应与电对 1．半反应 任何一个氧化还原反应都由两个“半反应”组成，例如：金属锌与硫酸铜溶液的反应为 Cu2+(aq)+ Zn （s）⎯→Cu(s) + Zn2+( aq) 其中 Zn （s）失去电子被氧化，为氧化半反应，可以表示为 Zn （s）⎯→Zn2+（aq）+2e- 而 Cu2+(aq)得到电子被还原，为还原半反应，可以表示为 Cu2+（aq）+2e-⎯→Cu（s）。氧化 半反应和还原半反应相加可以得到完整的氧化还原反应。 2．电对 在半反应中，同一元素两个不同氧化态的两种物质间构成一个电对。电对中一种是处于 较高氧化态，可做氧化剂的氧化态物质称氧化型，另一种是较低氧化态，可做还原剂的还原 态物质称还原型。电对的表示方法： “氧化型/还原型” 例如：如半反应:Cu2++2e-→Cu 电对：Cu2+/Cu。在电对 Cu2+/Cu 中 Cu2+为氧化型，Cu 为还原 型。 半反应:Zn→Zn2++2e- 电对：Zn2+/Zn。在电对 Zn2+/Zn 中 Zn2+为氧化型，Zn 为还原 型。 常见电对的种类： ①金属与其离子组成。如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn；②同种金属不同价态的离子组成。如：Fe3+/Fe2 ③非金属单质与其相应的离子。如：H + /H2；④金属与其难溶盐组成如：Ag/AgCl 任何氧化还原反应都有两个电对构成，若用（1）表示氧化剂所对应的电对，用（2）表 示还原剂对应的电对，则氧化还原反应可表示为： 氧化型（1）+还原型（2）→还原型（1）+ 氧化型（2） 氧化还原反应的实质就是两个电对之间的电子转移。 6.1.2 氧化还原反应方程式的配平 一、离子电子法 1．配平原则 （1）反应过程中氧化剂所得电子总数必须等于还原剂所失电子总数。 （2）反应前后各元素的原子总数必须相等，各物种的电荷数的代数和必须相等. 2．离子⎯⎯电子法的配平步骤 （1）找出两个电对，写出未配平的离子反应方程式（弱电 解 质和 难 溶物 必 须写 成 分子 式）。MnO 4 - + SO3 2-⎯→ M n 2 + + SO4 2 - （2）将反应分解为两个半反应，并使两边相同元素的原子数相等。 （3）用加减电子数的方法使半反应两边电荷数相等。（离子电子式） （4）两个离子电子式各乘以适当系数，使得失电子数相等，将两式相加，消去电子，必要 时消去重复项，即得到配平的离子反应式

第六章氧化还原反四 (5)检查所得反应式两边的各种原子数及电荷数是否相等。必要时还原为分子反应式。 *在不同介质条件下，配平氧原子的经验规则 质 件 左边比右边多 左边此右边 个氧原子 中性 数加 0,右边 主成2个0州离子。 左边加入一个0， 右边生成2个离 碱性 0, 使之在另一边生成0离子，有 多 一个氧原子就加一个0 少氧的一边生成2个0离子。 Cr0,+220+3e→Cr02+40H 酸性 在多氧的一边加入日离子，使之在另一边生成水，加入F离子的数目是氧原子数目 的2倍 Mn0,+8H+5e→Mm2"+4H0：S0,2+H.0-2e→S0,2+2H 井改写成离子方 还项半反应：MnO,+Mn 氧化半反应 s0-s0 边的净电数相等，方法是先配平原子数，然后在半反应的左边或右 上式左边净电荷+？，右边+2，因此在左边加5个电子，此时两边电衔数亦相等 时生化0有了个氧子在介顶中氧可由0分子桃供， MnO+8H +5e 42 s032+H0·s07 +2H 上式左边净电荷2右边为0，因在右边加？个 从以主时论可知，配乎半应是利用半反应前后子数和电传守面的原，反 应物和产物间氧原子数的多寡可结合氧化还反应的酸性，在半反应中分用 皮5来失电子总数与还原半反应行用子数相等的，在调个半 反应中乘以适当系数，求得符失电子的最小公倍数，在本例中为10。面后格两个半反应 相，首去电子及学式两边同物种的相同趾 2M0,+5s0+6=2Mm+5S0+3H0 无氧化性又无还原性。 不种物质，这种反应叫自氧化还 :(NHaCr.Ox +N2 4HO 而当氧化剂和还原剂是同 同种元素时又称为歧比反应，它是白氧化还原反应的特例。本虹是化反成 还原半反应 6C+120H=2C

第六章 氧化还原反应 80 （5）检查所得反应式两边的各种原子数及电荷数是否相等。必要时还原为分子反应式。 *在不同介质条件下，配平氧原子的经验规则 介质条件 左边比右边多一个氧原子 左边比右边少一个氧原子 中性 左边加入一个 H2O，右边生成 2 个 OH-离子。 MnO4 - +2H2O+3e-→MnO2+4OH- 左边加入一个 H2O，右边生成 2 个 H +离 子。SO3 2- +H2O-2e-→SO4 2- +2H+ 碱性 在多氧的一边加入 H2O，使之在另一边生成 OH-离子，每多一个氧原子就加一个 H2O， 少氧的一边生成 2 个 OH-离子。 CrO4 2- +2H2O+3e-→CrO2 2- +4OH- 酸性 在多氧的一边加入 H +离子，使之在另一边生成水，加入 H + 离子的数目是氧原子数目 的 2 倍。 MnO4 - +8H+ +5e-→Mn2++4H2O ； SO3 2- +H2O-2e-→SO4 2- +2H+

第六章氧化还原反应 讨论 氧化还原反应的介质条件，一般由题意提供，有时也要根据反应式中的物质存在形式来 判断，如：Cr0 ,S等均在碱性介质中存在。 ◇用离子电子法配平氧化还原反应时，最大的优点是，无需知道元素的氧化数，就可以直接 配平，且得到的是离子反应方程式：缺点是只适合于水溶液体系，不适合于非水体系。 例题：（略） 6.1.3原电池及其组成 一、原电池 能把化学能直接转化为电能的装置称为原电池 图6-1铜锌原电池 例：Cu-Zn原电池 1.基本概念 1) 原电池的构成：两个半电池、导线、盐桥（其作用在于使两个半电池保持电中性 (2)原电池产生电流的原理：锌比铜活泼，易失去电子，而C比Z易获得电子。所以当 电路接通后，在锌半电池发生氧化半反应：Zn→Zn+2e;在铜半电池发生还原半反应： Cu+2e- →Cu:这样一个完整的氧化还原反应：Cu+ZnCu+Zn2在两个区域进行， 电子定向移动形成电流，化学能转化成电能。 (3)电极、电极反应、电池反应 电极：原电池中起导体作用的材料叫电极。在原电池中失电子的一极为负极，得电子的一极 为正极。有的电极参与氧化还原反应，如Cu-Z原电池中铜片和锌片。另有一类原 电池其氧化型物质和还原型物质均为非固体，需一种不参与电极反应的物质作导体， 这种在原电池中仅作导体起导电作用而不参与电极反应的物质叫惰性电极。 电极反应：在原电池两个半电池中发生的反应叫半电池反应。原电池反应是由两个半反应（电极 反应构成的 半反应通式： 氧化型+ne→还原型：还原型-ne→氧化型 原电池反应通式： 氧化型(1)+还原型(2)→还原型(1)+氧化型(2) 二、原电池符号 原电池装置是由两个半电池（电极）装置构成的，其表示是复杂的，为了比较容易的表示 原电池装置，为此规定了原电池装置的符号。 如：原电池反应Cu+Zn Cu+7n 原电池符号为：-)Zn(s)1zn(c)1ICu(c)1Cu(s)(+)

第六章 氧化还原反应 81 讨论:  氧化还原反应的介质条件,一般由题意提供,有时也要根据反应式中的物质存在形式来 判断,如:CrO4 2- ,S2-等均在碱性介质中存在。  用离子电子法配平氧化还原反应时,最大的优点是,无需知道元素的氧化数,就可以直接 配平,且得到的是离子反应方程式；缺点是只适合于水溶液体系,不适合于非水体系。 例题：（略） 6.1.3 原电池及其组成 一、原电池 能把化学能直接转化为电能的装置称为原电池. 例:Cu-Zn 原电池 1．基本概念 （1）原电池的构成：两个半电池、导线、盐桥（其作用在于使两个半电池保持电中性）。 （2）原电池产生电流的原理：锌比铜活泼，易失去电子，而 Cu2+比 Zn2+易获得电子。所以当 电路接通后，在锌半电池发生氧化半反应: Zn ⎯→Zn2++2e-；在铜半电池发生还原半反应: Cu2++2e-⎯→Cu；这样一个完整的氧化还原反应: Cu2++ Zn ⎯→Cu + Zn2+在两个区域进行， 电子定向移动形成电流，化学能转化成电能。 （3）电极、电极反应、电池反应 电极：原电池中起导体作用的材料叫电极。在原电池中失电子的一极为负极,得电子的一极 为正极。有的电极参与氧化还原反应，如 Cu-Zn 原电池中铜片和锌片。另有一类原 电池其氧化型物质和还原型物质均为非固体，需一种不参与电极反应的物质作导体， 这种在原电池中仅作导体起导电作用而不参与电极反应的物质叫惰性电极。 电极反应：在原电池两个半电池中发生的反应叫半电池反应。原电池反应是由两个半反应(电极 反应)构成的. 半反应通式: 氧化型 + ne-→还原型 ；还原型 - ne -→氧化型 原电池反应通式: 氧化型（1）+还原型（2）→还原型（1）+ 氧化型（2） 二、原电池符号 原电池装置是由两个半电池(电极)装置构成的,其表示是复杂的,为了比较容易的表示 原电池装置,为此规定了原电池装置的符号。 如:原电池反应 Cu2++ Zn ⎯→Cu + Zn2+ 原电池符号为:(-)Zn(s)|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(s)(+)

第六章氧化还原反应 又如反应：C1,+20H→C1+C10+Hl.0 其原电池符号为：(-)Cl.(Pa,)C10(c)IICI(c.)1Clz(Pa,)(+) 书写原电池符号要注意的问题 令电极中的物质要注明聚集状态，固体，有同素异形体的要注明晶型，气体要注明分压，溶 液要注明浓度：还要注明温度，当温度为298.15K,溶液的浓度为标准浓度，固体无同素异 形体时，可不注明。 ◇“|“表示界面，“川“表示盐桥：(-)写在左边，(+)写在右边，其余按从（一）到(+)的顺序写。 确定电极材料 根据电对类型选择电极材料： ①金属与其离子组成的电对选用金属电极。如：Cu/Cu、Zn/Zm。 ②同种金属不同价态的离子组成的电对选用氧化还原电极。如：Fe”/F® ③非金属单质与其相应的离子的电对选用气体-一离子电极。如：Ⅲ： ④金属与其难溶盐组成的电对选用金属-金属难溶盐（或氧化物）。如 Ag/AgC】 若参 加电极反应的物质中有纯 气体 液体或固体，则应写在惰性导体的一边。 液中有两种或两种以上物质用逗号分开。 令可将任一氧化还原反应设计为原电池，用原电池符号表示之；也可将任一原电池符号，还 原为氧化还原反应。 §6.2电极电势 6.2.1双电层理论 电极电势及双电层的概念 令金属离子化倾向： 金属离子沉积化倾向 M(金属) →Mr(aq)+ne (aq)+ne →M(金属〉 M 围6~2金属的双电层 当金属离子化倾向大于金属离子沉积化倾向时，金属极板上带有过量的负电荷：当金属 离子沉积化倾向大于金属离子化倾向时，金属极板上带有过量的正电荷 ◆由于金属极板和所在盐溶液的界面处所带的电荷不同，在金属和溶液之间形成双电层 就产生了电势差或称电极电势，又由于体系此时处于平衡态，所以此时的电极电势为平 衡申热。由干该由势差很小，到目前为止其绝对值无法测得 当外界条件一定，不同的电对电极电势值不同：当电对一定，溶液中的离子浓度不同、酸 度不 、温度不同时电极 电势值值也不同，即影响电极电势的因素有，电极的本性、体 系的温度、溶液的介质、离子浓度等。 ◇用导线连接两个不同的电极，由于电极电势的不同，则电子从电势较高的一极流向电势 较低的一极，产生了电流。原电池的电动势就是电势较高的电极（正极）与电势较低的电 极（负极）的电势差（即电池电动势），单位为”伏特”，符号为“V

第六章 氧化还原反应 82 又如反应: Cl2+2OH-→Cl- +ClO- +H2O 其原电池符号为:(-)Cl2(P Cl 2 )|ClO- (c1)||Cl- (c2)|Cl2(P Cl 2 )(+) 书写原电池符号要注意的问题:  电极中的物质要注明聚集状态,固体,有同素异形体的要注明晶型,气体要注明分压,溶 液要注明浓度；还要注明温度,当温度为 298.15K,溶液的浓度为标准浓度,固体无同素异 形体时,可不注明。  "|"表示界面,"||"表示盐桥；(-)写在左边,(+)写在右边,其余按从(-)到(+)的顺序写。  确定电极材料 根据电对类型选择电极材料： ①金属与其离子组成的电对选用金属电极。如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn。 ②同种金属不同价态的离子组成的电对选用氧化还原电极。如：Fe3+/Fe2 ③非金属单质与其相应的离子的电对选用气体-离子电极。如：H + /H2 ④金属与其难溶盐组成的电对选用金属-金属难溶盐(或氧化物)。如：Ag/AgCl  若参加电极反应的物质中有纯气体、液体或固体，则应写在惰性导体的一边。  溶液中有两种或两种以上物质用逗号分开。  可将任一氧化还原反应设计为原电池,用原电池符号表示之；也可将任一原电池符号,还 原为氧化还原反应。 §6.2 电极电势 6.2.1 双电层理论 电极电势及双电层的概念  金属离子化倾向； 金属离子沉积化倾向 M(金属) ⎯→ M n+(aq)+ne- M n+(aq)+ne-⎯→ M(金属)  当金属离子化倾向大于金属离子沉积化倾向时,金属极板上带有过量的负电荷；当金属 离子沉积化倾向大于金属离子化倾向时,金属极板上带有过量的正电荷。  由于金属极板和所在盐溶液的界面处所带的电荷不同, 在金属和溶液之间形成双电层， 就产生了电势差或称电极电势,又由于体系此时处于平衡态,所以此时的电极电势为平 衡电势。由于该电势差很小，到目前为止其绝对值还无法测得。  当外界条件一定,不同的电对电极电势值不同；当电对一定,溶液中的离子浓度不同、酸 度不同 、温度不同时电极电势值值也不同,即影响电极电势的因素有,电极的本性、体 系的温度、溶液的介质、离子浓度等。  用导线连接两个不同的电极,由于电极电势的不同,则电子从电势较高的一极流向电势 较低的一极，产生了电流。原电池的电动势就是电势较高的电极(正极)与电势较低的电 极(负极)的电势差(即电池电动势) ,单位为"伏特",符号为"V

第六章氧化还原反应 6.2.2标准氢电极与标准电极电势 电极电势的测定 由于电极电势绝对值无法测定，只能采用某种电极电势作标准，其它电极与之比较求得 相对电势数值。在电化学中规定用标准氢电极为基准。 (1)标准氢电极 将渡有一层海绵状铂黑的铂片，浸入H浓度为1Mo1/L的酸溶液中，在指定温度下，不 断通入压力为100kP的纯氢气，使它吸附氢气至饱和。此时吸附在铂黑上的氢气和溶液中 f建立如下平衡： 2H(aq)+2e台(g)这就是标准氢电极 规定：o(/H)=0.000V(298.15K) *参比电极： 标准电极电势在实际测定中，由于标准氢电极的 使用很不方便，往往采用另外一些电极作为参考比较 的标准，这类电极叫参比电极。参比电极必须性能稳 定使用方便，其标准电极电势可与标准氢电极组成原 电池而测定。常用参比电极是甘汞电极，如图64所 示。它由H,HC(S)由对及KC液组成，其 Hg.Cl 电极电势值与KC溶液的浓度有关。当KC为饱和溶 液时其电极电势Hg,C/Hg)为0.2412V,称为饱和 甘汞电极。 图6-4甘秉电极 Pt,g(1)-HgC1,(s)KC1(饱和溶液)（饱和甘汞电极》 p(Hg.C1,/Hg)=0.2415V(298.15K) Pt,Hg(1)-Hg-Cl2(s)|KC1(1.OMol/L) o°(Hg,C1/Hg)=0.2802W(298.15K) (2)标准电极电势 待测电对（组成电极的物质及电极所在的溶液）处于标准态时，即在100kPa压力下有 关离子的浓度（严格讲是活度）均为l.0mol/L,有关气体的分压P(B)=10OkP,若为液体或固 体则在标准压力下物质都是纯净物时，所测得的电极电势为该电对的标准电极电势，用“。°” 表示。 (3)标准电极电势的测定 待测电对所组成的电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池电动势，即可求得电对 的电极电势。（举例）

第六章 氧化还原反应 83 6.2.2 标准氢电极与标准电极电势 电极电势的测定 由于电极电势绝对值无法测定，只能采用某种电极电势作标准，其它电极与之比较求得 相对电势数值。在电化学中规定用标准氢电极为基准。 （1）标准氢电极 将渡有一层海绵状铂黑的铂片，浸入 H +浓度为 1 Mol/L 的酸溶液中，在指定温度下，不 断通入压力为 100kPa 的纯氢气，使它吸附氢气至饱和。此时吸附在铂黑上的氢气和溶液中 H +建立如下平衡： 2 H+（ aq）+2e- H2(g) 这就是标准氢电极。 规定:  o (H+ /H2)=0.000 V(298.15K) * 参比电极： Pt,Hg(l)- Hg2Cl2(s)|KCl(饱和溶液)（饱和甘汞电极）  o (Hg2Cl2/Hg)=0.2415 V(298.15K) Pt,Hg(l)- Hg2Cl2(s)|KCl(1.0Mol/L)  o (Hg2Cl2/Hg)=0.2802V(298.15K) (2)标准电极电势 待测电对（组成电极的物质及电极所在的溶液）处于标准态时，即在 100kPa 压力下有 关离子的浓度（严格讲是活度）均为 1.0mol/L,有关气体的分压 P(B)=100kPa,若为液体或固 体则在标准压力下物质都是纯净物时，所测得的电极电势为该电对的标准电极电势,用“  o ” 表示。 （3）标准电极电势的测定 待测电对所组成的电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池电动势，即可求得电对 的电极电势。（举例）

第六章氧化还原反应 电位计 1100P 铂累的的 [H]-Imol 围6-3标准电极电势的测定 (~)标准氢电极川标准待测电极(+) :E=0”。一0”.，且0标湘装电熊=0V∴户0“将测一0”标湘氧电按=0将测 用上述方法可测得一系列电极的标准电极电势φ值，请见表5-1。该表称为标准电极电势表 6.2.3标准电极电势表 ①在标准电极电势表中，。表示电对中氧化态物质的氧化能力（得电子能力）同时也表示还 原态物质的还原能力（失电子能力），口代数值越大，氧化态物质的氧化能力越强，还原 态物质的还原能力越弱：口代数值越小，还原态物质的还原能力越强，氧化态物质的氧 化能力越弱。 ②本书采用还原电势表，即规定半反应写成还原反应的形式：氧化态+n©一还原态 ③？是在标准态下，物质在水溶液中的行为，对高温非标准态、非水溶液体系（熔融盐、液 氨体系等)或高浓度是不适用的。 ④0与电极反应中的化学式计量系数无关，具有强度性质，不具有加和性。如： Zn2+2e→Zm,0°=0.763V,2Zn2“+4e-→22n,p°=0.763\ ⑤标准电极电势表分为酸表和碱表。（注意查表条件） 酸性介质用o表示，碱性介质用p表示 §6.3影响电极电势的因素 6.3.1原电池的电动势与吉布斯函数变 据热力学理论，恒温恒压条件下 △G=-I 对于原电池反应则： △G=-W由 :TE·Q=nEF其中Q=F

第六章 氧化还原反应 84 (-)标准氢电极||标准待测电极(+) ∵E =  o + -  o - ,且  o 标准氢电极=0 V ∴E=  o 待测 -  o 标准氢电极=  o 待测 用上述方法可测得一系列电极的标准电极电势 o 值,请见表 5-1。该表称为标准电极电势表。 6.2.3 标准电极电势表 ① 在标准电极电势表中，  o 表示电对中氧化态物质的氧化能力(得电子能力)同时也表示还 原态物质的还原能力(失电子能力),  o 代数值越大,氧化态物质的氧化能力越强,还原 态物质的还原能力越弱；  o代数值越小, 还原态物质的还原能力越强,氧化态物质的氧 化能力越弱。 ② 本书采用还原电势表，即规定半反应写成还原反应的形式：氧化态+ne - 还原态 ③  o是在标准态下,物质在水溶液中的行为,对高温非标准态、非水溶液体系（熔融盐、液 氨体系等）或高浓度是不适用的。 ④  o 与电极反应中的化学式计量系数无关，具有强度性质,不具有加和性。如: Zn2++2e-→Zn,  o =0.763V，2Zn2++4e-→2Zn,  o =0.763V ⑤ 标准电极电势表分为酸表和碱表。（注意查表条件） 酸性介质用  A o 表示，碱性介质用  B o表示 §6.3 影响电极电势的因素 6.3.1 原电池的电动势与吉布斯函数变 据热力学理论，恒温恒压条件下 ΔrG = - Wmax 对于原电池反应则: ΔrG = - W 电功 ∵W 电功= E• Q = nEF 其中 Q=nF

第六章氧化还原反应 85 ∴.-△G=E·Q=nFE 式中，F-Faraday常数 96485库仑/mo1 n-电池反应中的转移的电子数 E-一电池电动势 在标准态下，△，G-nFE=-nF(o”-o°) 对于电极反应：氧化型+ne一还原型 在标准态下，△G=-nFp 任意状态时，△，G=-nfp 6.3.2浓度对电极电势的影响一能斯脱(W.Nernst)方程 影响电极电势的因素有三个方面： (1)电对的本性（体现在o) (2)氧化态和还原态的浓度（或分压） (3)温度 若电极反应为： Ox/Re)(Ox/Red) 其中Q为电极反应的反应商，是电极反应中还原型(R©d)物种的幂乘积与氧化型(Ox)物 种的幂乘积的比值，与平衡常数K的表达式类似，有关溶质为相对浓度表示，有关气体物 种以相对分压表示，纯固体、纯液体或溶剂为1 (Ox/Re d)-"(Ox/Red)-2.303RT Q nF 在298.15K时， (Ox/Red)="(Ox/Re d)-0.0592Q 应用nernst方程式应注意： ·如果电对的电极反应中有固体或纯液体，则他们的浓度项不列入方程中，如果是气体用 相对分压表示，计算时相对浓度中c可省略，但含义不能省略。 ·电极反应中如果有没参加电子得失的物质，如H或0H,则应把这些物质的相对浓度也 表示在方程 ·电极反应中各物质前的系数作为相应各相对浓度的指数

第六章 氧化还原反应 85 ∴-ΔrG= E• Q = nFE 式中,F-Faraday 常数 96485 库仑/mol n-电池反应中的转移的电子数 E-电池电动势 在标准态下, ΔrG o = -nFE o = -nF(  o +- o -) 对于电极反应：氧化型 + ne-→还原型 在标准态下,ΔrGm o = -nF  o 任意状态时，ΔrGm= -nF  6.3.2 浓度对电极电势的影响——能斯脱（W.Nernst）方程 影响电极电势的因素有三个方面： （1） 电对的本性（体现在  o） （2） 氧化态和还原态的浓度（或分压） （3） 温度 若电极反应为: Ox+ne -  Red 能斯特 （Nernst）方程式为 Q nF RT (Ox /Re d) = (Ox /Re d) − ln    其中 Q 为电极反应的反应商，是电极反应中还原型（Red）物种的幂乘积与氧化型（Ox）物 种的幂乘积的比值，与平衡常数 K θ的表达式类似，有关溶质为相对浓度表示，有关气体物 种以相对分压表示，纯固体、纯液体或溶剂为 1。 Q nF RT Ox d Ox d lg 2.303 ( /Re ) = ( /Re ) −    在 298.15K 时， Q n Ox d Ox d ln 0.0592 ( /Re ) = ( /Re ) −    应用 nernst 方程式应注意: ⚫ 如果电对的电极反应中有固体或纯液体，则他们的浓度项不列入方程中，如果是气体用 相对分压表示,计算时相对浓度中 c o可省略,但含义不能省略。 ⚫ 电极反应中如果有没参加电子得失的物质，如 H +或 OH-，则应把这些物质的相对浓度也 表示在方程中。 ⚫ 电极反应中各物质前的系数作为相应各相对浓度的指数

第六章氧化还原反应 例&5分别写电对0，H,O酸性介和NMn0,五O,钟性夺质0的能斯脱方程。 电对0H0的电极反应为： O2+4+4e-一 2H0 其德形方程分别美 p(0H.0)=p2O/H0)- 0.0592 4po,pPc日e 电对MnO:MO,的电极反应为 M0,+2H,0+3eMn0,40H 其能斯脱方程分别为 (MnO,/MnO(MnO,/MnO)092 c(MnOic 注意：由于c=1 mol-dm了，在数值计算公式中常予以省略。 例6-6计算cre1.0x10'mol-dm3,ce=0.l0 mol dm3时的pFor心5。 解：电极反应为： p (Fe"Fe)=0. 根《612)式： pere当=p(Fee005971. o)v 解：电极反应头 +2e2-PC-1358V 由能脱方程得 a,c-pa,a0os2elc1e p(C/p 'sp(:s1,((Cl/Cr) 结论： 氧化型物质的浓度越大φ值越大，还原型物质的浓度越小口值越小。 6.3.3酸度对电极电势的影响 酸度对电极电势的影响 对含氧的一些物质组成氧化还原电对，在氧化还原反应过程中与和0发生平衡反应， 所以溶液酸度的改变直接影响口值，往往比氧化型或还原型物质本身的影响更大些

第六章 氧化还原反应 86 结论： 氧化型物质的浓度越大  值越大,还原型物质的浓度越小  值越小. 6.3.3 酸度对电极电势的影响 酸度对电极电势的影响  对含氧的一些物质组成氧化还原电对,在氧化还原反应过程中与 H +和 OH-发生平衡反应, 所以溶液酸度的改变直接影响  值,往往比氧化型或还原型物质本身的影响更大些

第六章氧化还原反应 87 例68已知电极反应 M0,+8r+5e=Mn2++4H0 当cMhO.=c0M当为1.0 molm'时，分别计算溶液pH=l0和pH=?.0 时的MOMm2当. 解 c(Mn2) (MnO)c'H*与） =n51+0.0592gav =(1.51-8×0.0592pHW5V 当pH=1.0时 pMn0:Mn29=1.51-(8x0.0592x1.0/V =1.42V 当pH-7.0时： p0Mn047Mm2=1.51-8x0.0592x7.0)/V =0.85V. 出藏0M随酸度的下降升商从1S1y下降到12V085V.从上可香 势的影响很大，特别是对含氧酸盐（以及氧化物、含氧酸）的电极电势的 ,因为在能期脱方程中cH一般都为高次幂，其对Ox/Rcd值的影响比其它离 子浓度的影南更大。 6.3.4沉淀的生成对电极电势的影响 了当电对平衡中的氧化型或还原型物质为难溶沉淀时，使得氧化型或还原型物质的离子 浓度下降，从而影响其电极电势。 如在电对AgAg中： pAg7Ag)=+0.799V 当加入Na溶液，使达平衡后的cCD=1.0mol.dm 根据ep(AgC=c(Agc(CTm有： (Ag)=K(AgCle(Cr) =1.8x1001.0)mol-dm3 =1.8x10-10 mol-dm 根据Nernst方程式： (Ag"/Ag)=(Ag'/Ag)-0.05921g Ic (Ag =0.799-0.05921g(1/1.8x1001V =0.222V 由于AC沉淀的生成，能得溶液中Ag下降，电极反应的反应商卫值变大，AgA。 电对的电极电势AgAg)下降，Ag'IAg)值从0.799V下降到0.222V,同理也可分别时 得AgAg电对在cBr)=1.0 mol-dm3和c()=1.0 mol-dm3的溶液中的电极电势。结果如 下： c(X ymol-dm )c(Ag'y/mol dm Ag'IAg)IV 1.0 18x10 18x10D R.3x10-7 -0151

第六章 氧化还原反应 87 6.3.4 沉淀的生成对电极电势的影响