武汉理工大学理学院应用化学系：《物理化学》教学资源（PPT课件）第九章 统计热力学初步 Statistical Thermodynamics

物理化学 第九章 统计热力学初步 Statistical Thermodynamics 下页限回限出

第九章 统计热力学初步 物理化学 Statistical Thermodynamics

学习要求 ◆明确统计热力学的基本假设,理解最概然分布与平衡 分布及摘取最大项原理 ◆掌握 boltzmann分布律及其各物理量的意义与适用条 件;理解粒子配分函数、体系配分函数的意义与表达 式,配分函数的析因子性质 ◆理解不同独立子体系的配分函数,q及与热力学函 数间的关系。 ◆重点掌握平动能与平动配分函数,转动能与转动配分 函数,振动能与振动配分函数的计算。 ◆理解系统的热容、熵及其他热力学函数与配分函数的 关系 上页下页返回退出

学习要求： 明确统计热力学的基本假设，理解最概然分布与平衡 分布及摘取最大项原理 掌握 Boltzmann 分布律及其各物理量的意义与适用条 件；理解粒子配分函数、体系配分函数的意义与表达 式，配分函数的析因子性质。 理解不同独立子体系的配分函数，q 及Θ与热力学函 数间的关系。 重点掌握平动能与平动配分函数，转动能与转动配分 函数，振动能与振动配分函数的计算。 理解系统的热容、熵及其他热力学函数与配分函数的 关系

第九章统计热力学初步 引言§9,1粒子各运动形式的能级及能级的简并度 89,2能级分布的微态数及系统的总微态数 §93最概然分布与平衡分布 §9.4玻耳兹曼分布 895粒子配分函数的计算 §9.6系统的热力学能与配分函数的关系 §97系统的座尔定容热容与配分函数的关系 898系统的熵与配分函数的关系 §99其它热力学函数与配分函数的关系 §9.10理想气体反应的标准平衡常数 §9,1系综理论简介 上页下页返回退出

第九章 统计热力学初步 引言 §9.5 粒子配分函数的计算 §9.3 最概然分布与平衡分布 §9.4 玻耳兹曼分布 §9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数 §9.6 系统的热力学能与配分函数的关系 §9.10 理想气体反应的标准平衡常数 §9.11 系综理论简介 §9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 §9.7 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系 §9.8 系统的熵与配分函数的关系 §9.9 其它热力学函数与配分函数的关系

引言 统计热力学的研究方法 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律, 但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的 运动状态,所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质,经过统计平均推 求体系的热力学性质,将体系的微观性质与宏观 性质联系起来,这就是统计热力学的研究方法。 上页下页返回退出

引 言 统计热力学的研究方法 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律， 但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的 运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质，经过统计平均推 求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观 性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法

统计热力学是联系微观与宏观的桥梁 ①为系统的热力学量及热力学量之间的关系提 供微观解释,反过来也使得从系统宏观热力学 性质推测系统的微观结构成为可能; ②可以直接从系统内部粒子的微观运动性质 及结构数据计算得出平衡系统各种宏观性质 的具体数据。 上页下页返回退出

①为系统的热力学量及热力学量之间的关系提 供微观解释，反过来也使得从系统宏观热力学 性质推测系统的微观结构成为可能； ②可以直接从系统内部粒子的微观运动性质 及结构数据计算得出平衡系统各种宏观性质 的具体数据。 统计热力学是联系微观与宏观的桥梁

统计热力学的基本任务 根据对物质结构的某些基本假定,以及实 验所得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常 数,如核间距、键角、振动频率等,从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质,这就是统计热力学的基本任务。 上页下页返回退出

统计热力学的基本任务 根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务

定域子系统和离域子系统 粒子(子)( particles)——聚集在气体、液体、固 体中的分子、原子、离子等。 按粒子运动情况不同,可分为: 定域子系统( system of localized particles) (或称为可别粒子系统 system of distinguishable particles) 离域子系统( system of non- localized particles) (或称为等同粒子系统 system of indistinguishable particles) 上页下页返回退出

定域子系统和离域子系统 粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固 体中的分子、原子、离子等。 按粒子运动情况不同，可分为： 定域子系统( system of localized particles) (或称为可别粒子系统 system of distinguishable particles) 离域子系统 ( system of non-localized particles) (或称为等同粒子系统 system of indistinguishable particles)

定域子系统:粒子是可以区分的(固体),例 如,在晶体中,粒子在固定的晶格位置上作振 动,每个位置可以想象给予编号而加以区分, 所以定位体系的微观态数是很大的。 离域子系统:粒子是不可区分的(气体、液体)。 例如,气体的分子,总是处于混乱运动之中,彼此 无法分辨,所以气体是非定位体系,它的微观状态 数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多 上页下页返回退出

离域子系统：粒子是不可区分的（气体、液体）。 例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此 无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态 数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。 定域子系统：粒子是可以区分的（固体），例 如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振 动，每个位置可以想象给予编号而加以区分， 所以定位体系的微观态数是很大的

定域子系统和离域子系统 定域子系统 离域子系统 上页下页返回退出

定域子系统和离域子系统

独立子系统和相依(倚)子系统 按粒子间相互作用情况不同,可分为: 独立子系统( system of independent particles) 粒子之间除弹性碰撞之外,无其它相互作用 (理想气体)。 相依(倚)子系统( system of interacting particles) 粒子之间存在相互作用(实际气体、液体、 固体)。 本章只讨论独立子系统。 上页下页返回退出

独立子系统和相依(倚)子系统 按粒子间相互作用情况不同，可分为： 独立子系统( system of independent particles) ——粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相互作用 （理想气体）。 相依(倚)子系统( system of interacting particles) ——粒子之间存在相互作用（实际气体、液体、 固体）。 本章只讨论独立子系统