内蒙古大学：《仪器分析化学》课程教学资源（PPT课件）第二十章 质谱分析 第三节 有机分子裂解类型与过程

第二十章 有机分子的裂解 质谱分析 cleavage types of organic molecular mass spectrometry,MS 二、一断裂 o-cleavage 第三节 三、a一断裂 有机分子裂解类型 a -cleavage 四、重排断裂 cleavage types of organic rearrangement cleavage compounds 下一页 231252

23:12:52 第二十章 质谱分析 一、 有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular 二、σ―断裂 σ- cleavage 三、α―断裂 α―cleavage 四、重排断裂 rearrangement cleavage 第三节 有机分子裂解类型 mass spectrometry，MS cleavage types of organic compounds

→、 有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按 下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD +e·→ABCD++2e :分子离子 →BCD·+A+ →B·+A+ >CD·+AB+ →A·+B+ 碎 ABCD 片 >D·+C+ 离 →AB·+CD+ 子 C·+D+ 23:12:52 首

23:12:52 一、 有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按 下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD + e - → ABCD+ + 2e - 分子离子 → BCD• + A + → B• + A + → CD• + AB + → A • + B + ABCD+ → D• + C + → AB • + CD + → C • + D + 碎 片 离 子

二、 σ一断裂 o-cleavage 正 AB +.B 15 29 43 57 71 烷 H3C+CH2-CH2+CH2+CH2+CH3 71 57 43 29 15 71 HsC-CH2-CH2-CHz-CH2 .CH3 57 H3C-CH2-CH2-CH2 .CH2-CH3 43 H3C-CH2-CH2 ●CH2-CH2-CH3 29 H3C-CH ·CH2-CH2-CH2-CH3 15 CH砖 .CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 23:12:52

23:12:52 二、σ―断裂 σ- cleavage A B A + B H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15 71 29 57 43 43 57 29 71 15 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 15 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 29 43 57 71 正 己 烷

三、 a一断裂 a-cleavage B-A之一AZ+B R-CH2OH→CH2=OH+·R R-CH2OR→CH2=OR+·R R-CH2NR2→CH2=NR2t·R R-CH2SR→CH2=SR+·R 23:12:52

23:12:52 三、α―断裂 α―cleavage B A Z A Z + B R CH2 OH CH2 OH + R R CH2 OR ' CH2 OR R ' + R CH2 NR ' 2 CH2 NR R ' 2+ R CH2 SR ' CH2 SR R ' +

一断裂 BA艺一A=Z+B 十 R-CR=O CR'=O+·R 30 CH3(CH2)CH2NH2 M=157 44 2030405060708090100 m/z 23:12:52

23:12:52 α―断裂 B A Z A Z + B R CR' O CR' O + R 20 30 40 50 60 70 80 90 100 30 44 m/z CH3 (CH2 )9CH2NH2 M=157

H3C-CH2-CH2-C-OH CH3 HsCCHz CH2 ·CH3 =H MC-CH CH2 CH3 H3C-CH2-CH2-C-O m/z=73(M-15) CH3 m/z=45(M-43) m/z=87M-1) 45(M-43) a一断裂一 丢失最 55M-(H20+CH3川 大烃基的可能性最大 70M-H20) 73M-CH3) 丢失最大烃基原则 M-iL 2030405060708090m/2 23:12:52 首 页下

23:12:52 H3C CH2 CH2 C H CH3 OH C H CH3 OH H3CCH2 CH2 m/z=45(M-43) H3C CH2 CH2 C CH3 OH H m/z=87(M-1) H3C CH2 CH2 C H OH CH3 m/z=73(M-15) 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z 45(M-43) 55[M-(H2O+CH3 )] 73(M-CH3 ) 88(M ) M-1 70(M-H2O) α―断裂——丢失最 大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则

43 57 H H.8 CH2-CH2-CH3 71 29 72 100') 2030405060708090100 m/z 6 HaC-HzC-C-CH2-CHzCHs -[CHzCHzCH3] -[H3C-H2C] 6e4c8 m/z=71(48%) CH2-CH2-CH3 23:12:52

23:12:52 20 30 40 50 60 70 80 90 100 43 57 m/z 100(M ) 71 29 72 H2C C CH2 O H3C CH2 CH3 H2C C O H3C [CH2 CH2 CH3 - ] m/z=57(75%) C CH2 O CH2 CH3 [H H2C] - 3C m/z=71(48%) H2C C CH2 O H3C CH2 CH3

Commonly Lost Fragments Common Stable Ions m-15 .CH3 十 M/z mlz=43 CHs-C=0 m-17 .OH M/e m-26 .CN m-28 H2C=CH2 mlz 91 m-29 .CH2CH3 CHO m-31 .0cH3 m-35 .Cl z=m-1 十 RC0 m-43 CH3C=0 m-45 OCH2CHs m-91 CH2 23:12:52

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45 73 29 27 59 87 102( 20 30405060708090100110m/z 】 H3C-H2C-HC-O-CH2-CH3 CH3 CH3 ●CH3 .CH2 HC=O-CH2-CH3 H3C-H2C-HC-O=CH2 CH3 m/z=73 m/z=87 CH3 23:12:52

23:12:52 20 30 40 50 60 70 80 90 100 29 45 110 m/z 27 73 59 87 102(M ) H2C HC O CH2 CH3 CH3 H3C CH3 HC O CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 H2C HC O CH2 CH3 H3C m/z=73 m/z=87

B一开裂 H2C-CHC H2 R"'R H2C C HC H2 RHGCHCHz R”RR-HC-CHCH2 R R-HGCHC H2 C6R”8 CH2 m/z=91 苄基离子 m/z=39 m/z=65 扩环” HC=HC HC≡HC n/k=91 卓鎓离子 23:12:52 首

23:12:52 —开裂 H2C C H C H2 R R H2C C H C H2 R H C C H C H2 R ' R ' R H C C H C H2 R ' R H C C H C H2 C H2 R R C H2 m/z=91 m/z=91 m/z=39 HC 扩环 苄基离子 卓鎓离子 HC HC HC m/z=65