内蒙古大学：《仪器分析化学》课程教学资源（PPT课件）第十七章 紫外吸收光谱分析法 第三节 紫外吸收光谱的应用

第十七章 紫外吸收光谱 一、定性、定量分析 分析法 qualitative and quanti- tative analysis ultraviolet spectro- photometry,UV 二、有机物结构确定 structure determination of 第三节紫外吸收 organic compounds 光谱的应用 applications of UV 下一页 23:1226

23:12:26 第十七章 紫外吸收光谱 分析法 一、 定性、定量分析 qualitative and quanti￾tative analysis 二、 有机物结构确定 structure determination of 第三节 紫外吸收 organic compounds 光谱的应用 ultraviolet spectro￾photometry, UV applications of UV

、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis 1. 定性分析 Emax:化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的 特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同； 结构确定的辅助工具； max,入max都相同，可能是一个化合物： 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 The sadtler standard spectra,Ultraviolet>> 23:12:26

23:12:26 一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis 1. 定性分析 max：化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的 特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同； 结构确定的辅助工具； max ， max都相同，可能是一个化合物； 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 «The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»

2.定量分析 依据：朗伯-比耳定律 吸光度：A=EbC 透光度：lgT=6bc 灵敏度高： Gmax:104~105 L:mol-1·cml;(比红外大) 测量误差与吸光度读数有关： A=0.434,读数相对误差最小； 23:12:26

23:12:26 2. 定量分析 依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A=  b c 透光度：-lgT =  b c 灵敏度高： max：104～105 L· mol-1 ·cm -1；（比红外大） 测量误差与吸光度读数有关： A=0.434，读数相对误差最小；

二、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds 1. 可获得的结构信息 (1)200-400nm无吸收峰。饱和化合物， 单烯。 (2)270-350nm有吸收峰(=10-100)醛酮n→π*跃迁产生 的R带。 (3)250-300nm有中等强度的吸收峰(=200-2000)，芳环 的特征吸收（具有精细解构的B带）。 (4)200-250nm有强吸收峰(c≥104)，表明含有一个共轭体 系(K)带。共轭二烯：K带(~230nm);o,一不饱和醛酮 K带~230m,R带~310-330nm 260nm,300m,330m有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。 23:12:26

23:12:26 二、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds 1. 可获得的结构信息 （1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→π* 跃迁产生 的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环 的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体 系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；⎯不饱和醛酮 ：K带230 nm ，R带310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系

2.光谱解析注意事项 (1)确认mx.并算出lg8,初步估计属于何种吸收带： (2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3)乙酰化位移 CH3 CHg OH OCOCHs B带：262nm(302) 274nm(e2040) 261nm(e300) (4)pH值的影响 加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。 加HCI兰移→苯胺类化合物。 23:12:26

23:12:26 2.光谱解析注意事项 (1) 确认max，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带； (2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3) 乙酰化位移 CH3 CH3 OH CH3 OCOCH3 B带： 262 nm(ε302) 274 nm(ε2040) 261 nm(ε300) (4) pH值的影响 加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。 加HCl兰移→苯胺类化合物

3.分子不饱和度的计算 定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素H,O,N, C), 则可按下式进行不饱和度的计算： 2=(2+2n4+n3-n1)/2 n4, n3,n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键， 三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 0 例： CoHgO2 -0H =(2+2×9-8)/2=6 23:12:26

23:12:26 3. 分子不饱和度的计算 定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N， C)，则可按下式进行不饱和度的计算：  = （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键， 三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2  = （2 +29 – 8 ）/ 2 = 6

4. 解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在， 其紫外光谱入ma=231nm(ε9000)，此化合物加氢只能吸收2 克分子H,确定其结构。 解：①计算不饱和度2=3；两个双键；共轭？加一分子氢 ②入mx-=231nm, ③可能的结构 ④计算入 max 九max: 232 273 268 268 max =非稠环二烯(a,b)+2×烷基取代+环外双键 =217+2×5+5=232(231) 23:12:26

23:12:26 4. 解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在， 其紫外光谱 max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢只能吸收2 克分子H2，确定其结构。 解：①计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢 ②max =231 nm， ③可能的结构 ④计算 max A B C D  max：232 273 268 268  max =非稠环二烯（a,b）+2 × 烷基取代+环外双键 =217+2×5+5=232（231）

吸收波长计算 例 例 解 解 基值 217m 基值 217m 同环二烯 36m 同环二烯 36m 烧基取代(4×5) 20m 环外双键 5 nm 环外双键（⑨ 0 烧基取代基(3×5) 15m 共轭系统的延长(1×30) 30 nm 273nm 303nm CH 例4 例2 基值 217nm 同环系统 36 nm 解基值 217m 烷基取代基(4×) 20 nm 烷基取代(5×) 25m 环外双键 5 nm 共轭系统的延长(1×30) 30m 共轭系统的延长 30m 环外双键(2×5) 10 nm 308m 282nm 23:12:26

23:12:26 吸收波长计算

立体结构和互变结构的确定 顺式：入max=280nm: Cmax=10500 反式：7max-295.5nm:Gmax=29000 共平面产生最大共轭效应，￡max大 H3C- 88 OEt 互变异构： 酮式：入max=204nm;】 无共轭 OH OEt 烯醇式：入max=243m 23:12:26

23:12:26 立体结构和互变结构的确定 C C H H C C H H 顺式：λmax =280nm； εmax =10500 反式：λmax =295.5 nm；εmax =29000 共平面产生最大共轭效应， εmax大 互变异构： 酮式：λmax =204 nm；无共轭 烯醇式：λmax =243 nm H3C C H2 C C OEt O O H3C C H C C OEt OH O

表 苯环上邻、间、对位被取代基取代的1增值（△/nm) 取代苯吸收 取代基 邻 位 间 位 对位 波长计算 (R烷基) 3 10 OH,OR 7 7 25 0 11 20 78 C 0 0 10 Br 2 2 15 NH, 13 3 平 NHAc 20 20 45 NR, 0 20 85 例1 COCH 母 体 246nm 例2 Br 母体 246nm 7 m HO 间位一OH 邻位环残基(a) 3 nm OH 对位一OH 25 m 间位一Br 2 nm 计算值278nm 计算值251nm 实测值279m 实测值248nm 23:12:26

23:12:26 取代苯吸收 波长计算