内蒙古大学：《仪器分析化学》课程教学资源（PPT课件）第十五章 X射线光谱分析法 第四节 X射线光电子能谱

第十五章 一、基本原理 X射线光谱与电 principles 子能谱分析法 二、X射线光电子能谱分析 X-ray photoelectron spectroscopy X-ray spectrometry and 三、紫外光电子能谱分析 electron spectroscopy ultraviolet photoelectron spectroscopy 第四节 四、Auger电子能谱 Auger photoelectron spectroscopy X射线电子能谱分析法 五、电子能谱仪 X-ray electron electron spectroscopy spectroscopy 下一页 23:12:02

23:12:02 第十五章 X射线光谱与电 子能谱分析法 第四节 X射线电子能谱分析法 一、基本原理 principles 二、X射线光电子能谱分析 X-ray photoelectron spectroscopy 三、紫外光电子能谱分析 ultraviolet photoelectron spectroscopy 四、Auger电子能谱 Auger photoelectron spectroscopy 五、电子能谱仪 electron spectroscopy X-ray spectrometry and electron spectroscopy X-ray electron spectroscopy

基本原理 principles 电子能谱法：光致电离： A+hv→A+*+e 紫外（真空）光电子能谱 X射线光电子能谱 Auger电子能谱 单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子， 产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子 能级(s、p、d小、f); 23:1202

23:12:02 一、基本原理 principles 电子能谱法：光致电离； A + h→ A +* + e h 紫外(真空)光电子能谱 h X射线光电子能谱 h Auger电子能谱 单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子， 产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子 能级（s、p、d、f）；

光电离几率和电子逃逸深度 自由电子产生过程的能量关系： hv=Eb+E+E≈Eb+E E:电子电离能（结合能）：Ek:电子的动能：E:反冲动能 光电离几率（光电离截面σ）：一定能量的光子在与原子作用 时，从某个能级激发出一个电子的几率； σ与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关： 轻原子：01s/o2s20 重原子：同壳层σ随原子序数的增加而增大； 电子逃逸深度入：逸出电子的非弹性散射平均自由程； :金属0.5~2nm;氧化物1.5~4nm;有机和高分子4~10nm; 通常：取样深度d=3入；表面无损分析技术； 23:12:02

23:12:02 光电离几率和电子逃逸深度 自由电子产生过程的能量关系： h = Eb+ Ek+ Er ≈ Eb+ Ek Eb：电子电离能(结合能)； Ek：电子的动能； Er ：反冲动能 光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用 时，从某个能级激发出一个电子的几率； 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 轻原子：  1s /  2 s ≈20 重原子： 同壳层 随原子序数的增加而增大； 电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程； ：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm ；有机和高分子4~10nm ； 通常：取样深度 d = 3 ；表面无损分析技术；

电子结合能 原子在光电离前后状态的能量差： E=E2-E 气态试样：E=真空能级-电子能级差 固态试样：（选Fermi能级为参比能级） Eb=hv-Φa-Ek'≈hv-p-E Fermi能级：OK固体能带中充满电子的最高能级； 功函数：电子由Fermi能级→自由能级的能量； 每台仪器的①固定，与试样无关，约3~4eV;E可由实 验测出，故计算出E后确定试样元素，定性基础。 23:1202

23:12:02 电子结合能 原子在光电离前后状态的能量差： Eb= E2 – E1 气态试样： Eb=真空能级 – 电子能级差 固态试样：(选Fermi能级为参比能级) Eb= h –sa – Ek ' ≈ h –sp – Ek Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级； 功函数：电子由Fermi能级→自由能级的能量； 每台仪器的sp固定，与试样无关，约3 ~ 4eV；Ek可由实 验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础

m一激发光子能量 E一电子结合能 中。一样品的功函数 导带 中。一谱仪材料的功函数 E一样品发射电子的动能 E一谱仪测量的电子动能 价带 E,一反冲能量 E一自由电子能级 E,一Fermif能级 内壳层能级 图 光电过程的能量关系示意图 23:1202

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元素的电子结合能(E/eV) 电子结合能 1s1/2 2Su2 2Pu2 2Ps2 3s/23pv23p32 K La Lu MI Ma Mu 1-H 14 2-He 25 3-Li 55 4-Be 111 5-B 188 6-C 284 7 7-N 399 9 8-0 532 24 9-F 686 31 9 10-Ne 867 45 18 11-Na 1072 63 21 1 12-Mg 1305 89 5 2 13-A1 1560 118 74 1 14-Si 1839 149 100 99 8 3 15P 2149 189 136 135 16 10 23:12:02 首

23:12:02 电子结合能

X射线光电子能谱分析法 Cu L m Cu K X-ray photoelectron spectroscopy 400 300 光电子的能量分布曲线：采用特定元 素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待 E 测元素激发出一系列具有不同结合能的电 图 铜的X射线光电子能谱 MoKa线激发 子能谱图，即元素的特征谱峰群； 500 400 谱峰：不同轨道上电子的结合能或电 300 子动能： 200 100 伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重 0 态分裂峰。 银的X射线光电子能谱 MoKa线激发 23:12:02

23:12:02 二、X射线光电子能谱分析法 X-ray photoelectron spectroscopy 光电子的能量分布曲线：采用特定元 素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待 测元素激发出一系列具有不同结合能的电 子能谱图，即元素的特征谱峰群； 谱峰：不同轨道上电子的结合能或电 子动能； 伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重 态分裂峰

1.谱峰出现规律 (1)主量子数n小的峰比n大的峰强： (2)n相同，角量子 数L大的峰比L小的 Ag 3d Ag MNN 3/2,5/2 峰强； (3)内量子数J大的 Ag 3p Ag 3s d (Mg 峰比L小的峰强； 01s Ag 4d Ag 4p (J=L士S;自旋 裂分峰) 4005006007008009001000110012001300 Ex/ev Ag片的X射线光电子能谱(MgKa激发源) 23:1202

23:12:02 1.谱峰出现规律 (1)主量子数n小的峰比n大的峰强； (2)n相同，角量子 数L大的峰比L小的 峰强； (3)内量子数J大的 峰比L小的峰强； ( J = L±S ；自旋 裂分峰)

2.谱峰的物理位移和化学位移 物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移 化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移 产生原因： (1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子 的屏蔽作用；电子结合能位移△E: BeF,BeO 结合能随氧化态增高而增加， 化学位移增大；为什么？ (2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳 元素的 6420 AE/ev 图 Be.BeO.BeFz中Be的ls 电子光电子谱线的位移 23:12:02

23:12:02 2. 谱峰的物理位移和化学位移 物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移 化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移 产生原因： (1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子 的屏蔽作用；电子结合能位移Eb； 结合能随氧化态增高而增加， 化学位移增大；为什么？ (2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳 元素的

3.电负性对化学位移的影响 三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H F-C-CO-C-CH 4个碳元素所处化学环境不同； F/1 2 3141 整 HH 8 642 0 AE/ev 图三氟乙酸乙酯中C1s的XPS谱 23:1202

23:12:02 3. 电负性对化学位移的影响 三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H 4个碳元素所处化学环境不同；