内蒙古大学：《仪器分析化学》课程教学资源（PPT课件）第十七章 紫外吸收光谱分析法 第一节 紫外吸收光谱基本原理

第十七章 紫外吸收光谱的产生 紫外吸收光谱 formation of UV 分析法 二、有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of ultraviolet organic compounds spectrometry, UV 三、金属配合物的紫外吸收 第一节紫外吸收 光谱 光谱分析基本原理 ultraviolet spectrometry of metal complexometric principles of UV compounds 下一页 23:12:18

23:12:18 第十七章 紫外吸收光谱 分析法 一、 紫外吸收光谱的产生 formation of UV 二、 有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds 三、金属配合物的紫外吸收 光谱 ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds 第一节 紫外吸收 光谱分析基本原理 ultraviolet spectrometry, UV principles of UV

紫外吸收光谱的产生 formation of UV 1.概述 紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800nm (1)远紫外光区：100-200nm (2)近紫外光区：200-400nm (3)可见光区：400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振 动转动能级的跃迁；带状光谱。 250300 350 400nm 23:12:18 首

23:12:18 一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV 1.概述 紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm 250 300 350 400nm 1 2 3 4 e λ 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振 动转动能级的跃迁;带状光谱

2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线 M+热 M+hy M* 基态 激发态 M+荧光或磷光 E (△E) E2 △E=E2-E,=hW Mn04 545 量子化；选择性吸收 C20 440 吸收曲线与最大吸收波 长元max 用不同波长的单色光 照射，测吸光度 400420440460480500520540560580600) 23:12:18

23:12:18 2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线 M + 热 M + 荧光或磷光 E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波 长 max 用不同波长的单色光 照射，测吸光度; M + h → M * 基态 激发态 E1 （△E） E2

吸收曲线的讨论： ①同一种物质对不同波长光的吸光度 不同。吸光度最大处对应的波长称为最 大吸收波长九max ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲 00420440460480500520540560580600 线形状相似入max不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和入max则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的 依据之一。 23:12:18

23:12:18 吸收曲线的讨论： ①同一种物质对不同波长光的吸光度 不同。吸光度最大处对应的波长称为最 大吸收波长λmax ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲 线形状相似λmax不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的 依据之一

讨论： ④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A 有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作 为物质定量分析的依据。 v⑤在入max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定 最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要 依据。 23:12:18

23:12:18 讨论： ④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作作 为物质定量分析的依据。 ⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定 最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要 依据

3.电子跃迁与分子吸收光谱 物质分子内部三种运动形式： (1)电子相对于原子核的运动： (2)原子核在其平衡位置附近的相对振动； (3)分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er 即：E=Ee+Ev+Er AEe>AEY>AEr 23:12:18 页下

23:12:18 3.电子跃迁与分子吸收光谱 物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

能级跃迁 电子能级间跃 V"=0 迁的同时，总伴 随有振动和转动 能级间的跃迁。 即电子光谱中总 纯电子 跃迁 包含有振动能级 6 0 42 和转动能级间跃 人se2S】 纯转动 纯振动 迁产生的若干谱 低迁 跃迁 V'=0 线而呈现宽谱带 双原子分子的三种能级跃迁示意图 23:12:18

23:12:18 能级跃迁 电子能级间跃 迁的同时，总伴 随有振动和转动 能级间的跃迁。 即电子光谱中总 包含有振动能级 和转动能级间跃 迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带

讨论： (1) 转动能级间的能量差4Er:0.0050.050eV,跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱： (2) 振动能级的能量差4v约为：0.05~1eV,跃迁产 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； (3) 电子能级的能量差4Ee较大1~20eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外-可见光区，紫外一可见光谱或分子的电子 光谱； 23:12:18

23:12:18 讨论： （1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子 光谱；

讨论： (4)吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据； (5)吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩 尔吸光系数emax也作为定性的依据。不同物质的入max有时 可能相同，但emax不一定相同： (6)吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据。 23:12:18

23:12:18 讨论： （4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据； （5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩 尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时 可能相同，但εmax不一定相同； （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据

二、有机物吸收光谱与电子跃迁 ultraviolet spectrometry of organic compounds 1.紫外-可见吸收光谱 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： o电子、π电子、n电子。 元 n 元 分子轨道理论：成键轨道-反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量△E大小顺序为： n→兀*〈→*〈n→0*〈0→0 23:12:18

23:12:18 二、有机物吸收光谱与电子跃迁 ultraviolet spectrometry of organic compounds 1．紫外—可见吸收光谱 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊ s p * s * K R E,B n p  E C O H n p s H