重庆工商大学：《分析化学》课程授课教案（讲义）第四章 酸碱滴定法

《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 酸碱滴定法又称中和滴定法，是以质子 (proton,H+)传递反应为基础的滴定 片1 方法。由于酸碱滴定法简单、方便，是 应用的测 方法 理论上， 中第三章酸碱滴定法 减滴定法主要 研究酸碱滴定中pH变 化规律、化学计量点的确定、指示剂 (indicator)的选择以及终点误差的求算 等。要解决这些问题，又有赖于对酸碱 要因素。因此，酸碱平衡的处理，不仅 对酸碱滴定本身，甚至对于其它化学分 折而言都是必不可少的。 HAc在水中的离解： 4一1酸碱平衡及酸度对弱酸（碱型体分析的影响 HAc+HO Ac+H:O 离解常数(dissociation constant) 一、酸碱Ψ 监：哈出质于变成并共视随 K =[Ac-I[H3O*] [HAc] 心操受质子变成其共视型 Ac(碱)在水中的离解 例如 HAc+H20-Ae"+H3o Ac-+H2O-HAc+OH 离解常数 离解常数 K=[HAcIIOH IAc 1 因此，共轭酸碱对(conjugateacid-) 的K与K,之间的关系为 KIAc HAeOH] [HAc] [Ae-1 所以 Ka'Kp=Kw 第四章酸碱滴定法 -27-

第四章 酸碱滴定法 －２７－ 幻 灯 片 1 酸碱滴定法又称中和滴定法，是以质子 （proton，H ＋）传递反应为基础的滴定 方法。由于酸碱滴定法简单、方便，是 广泛应用的测定方法之一。理论上，酸 碱滴定法主要是研究酸碱滴定中 pH 变 化规律、化学计量点的确定、指示剂 （indicator）的选择以及终点误差的求算 等。要解决这些问题，又有赖于对酸碱 平衡理论的认识与了解。事实上酸度是 影响溶液中各类化学反应完全程度的重 要因素。因此，酸碱平衡的处理，不仅 对酸碱滴定本身，甚至对于其它化学分 析而言都是必不可少的。 幻 灯 片 2 HAc 在水中的离解： HAc H O Ac H O 2 3 − + + + 离解常数(dissociation constant) Ac− （弱碱）在水中的离解 Ac H O HAc OH 2 − − + + 离解常数为 因此，共轭酸碱对（conjugate acid-base titration） 的 Ka 与 Kb 之间的关系为 所以 K K K a b w  = 3 a [Ac ][H O ] K [HAc] − + = b [HAc][OH ] K [Ac ] − − = 3 a b [Ac ][H O ] [HAc][OH ] K K [HAc] [Ac ] − + − −  = 

《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大学 由此可见，由酸的K可求出其共轭碱的Kb,反 对共扼碱 Ac+HHAc+OH 之亦然。如同溶液的酸度可统一用pH值表示 样，酸和碱的强度也可统一由pK,或pKh表示。 同样有离解常数 Ks-HAcHO) 多元酸的离解是逐级进行的，溶液中有多个共轭 [Ac 因此K,KK 碱对.例如三元弱酸H3A,逐级离解为H2A、 对多元酸同样存在A+H,0一HA24OH HA-+HHA-0H HA2、A子，相应的三级离解常数为Ka1、K42 HA+H10°HA+0 3,显然K1>K2>K3,酸的强度为H3A 早可以香出太会0 H2A->HA2-. a 幻灯片 生酸碱溶液中，各种型体的浓度随着溶 夜中的酸度的改变而变化 二、度对酸（酸）型体分析的能响 由物料关系知道 Su =[HACI+LAC-1 费已知了分布系数便可以来活中酸碳分的平 路日章纪话消堂注 讨论 1。一元弱酸（碱）溶液中各种型体的分布 以HAc为例，若HAc的总浓度为C,则 HA=阻A+A】 由平衡式知道 [A-J-HAJK 由分布系救的定义 第四章酸碱滴定法 -28

第四章 酸碱滴定法 －２８－ 幻 灯 片 3 由此可见，由酸的 Ka 可求出其共轭碱的 Kb ，反 之亦然。如同溶液的酸度可统一用 pH 值表示一 样，酸和碱的强度也可统一由 pKa 或 pKb 表示。 多元酸的离解是逐级进行的，溶液中有多个共轭 酸碱对。例如三元弱酸 H A3 ，逐级离解为 H A2 − 、 2 HA − 、 3 A − ，相应的三级离解常数为 Ka1、Ka2 、 Ka3 ，显然 Ka1 ＞ Ka2 ＞ Ka3 ，酸的强度为 H A3 ＞ H A2 − ＞ 2 HA − 。 幻 灯 片 4 在酸碱溶液中, 各种型体的浓度随着溶 液中的酸度的改变而变化. 幻 灯 片 5

《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 幻 片6 对于一元弱碱，可以类似的推导： fo gx 仍然心，+⊙g= 6 I41为HAc溶液的δ-pH分布曲线，可见， PH与5的关系图☐ S仅是pH或H]的函数6=fH]),8A > 随着pH的升高而增大，Hc则随pH值的升 高而减小。当H=pK。(4.74)时， 习H=1为两条鱼线的交又点 =8c=0.5,HAc与[HAe]各占一半， 此时 e=i=0.5 HAc]-[Ac-],即HAc线与AC线的交点： pHK,时，主要存在形式是碱型Ac,当 pH>6.74时，溶液中绝大部分以Ac型体存 第四章酸碱滴定法 -29-

第四章 酸碱滴定法 －２９－ 幻 灯 片 6 幻 灯 片 7 图 4-1 为 HAc 溶液的 −pH 分布曲线，可见， δ仅是 pH 或 [H ] + 的函数  = + f ([H ]), Ac  − 随着 pH 的升高而增大， HAc 则随 pH 值的升 高而减小。当 pH pK = a （ 4.74 ）时， HAc Ac  =  =− 0.5 , HAc 与[ HAc ]各占一半， [HAc]=[Ac ] − ，即 HAc 线与 Ac− 线的交点； pH pK  a 时, 主要存在形式是酸型 HAc , 当 pH 2.74  时, 溶液中绝大部分以 HAc 存在； pH pK  a 时, 主要存在形式是碱型 Ac− ，当 pH 6.74  时, 溶液中绝大部分以 Ac− 型体存 在

《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大学 。2.多元弱酸溶液中各种型的分布 其CQ为例 则 6m60,+6c0,+6ca,=1 元弱酸有两个离解常数DK,和K,以它们 为界，可分为三个区域，图42是H2C204的 二元网酸有两个离解常数K1pK。 -pH曲线图，当pHpK2时，以C2O:型体为主： pKal<pH<pK2时，以HCO4型体为主 C:0,体为 「例4-21 路日章纪话消堂注 十算溶液中的浓度主要是根据平衡体系 的化学计量关系，得到精确的计算式， 4一2酸碱溶液中日浓度计算 通常情况下都是一个高次方程，需用数 值方法借助计算机求解。但实际上，只 处提水液中酸衡的方法 要根据溶液的具体条件，分清主次，合 在干 理取舍， 使高次方程的精确式简化为近 以式计算或最简式计算。这种近似以是合 例题 理的，因为化学计算中所采用的平衡常 c=IBPO]+IH PO-l+[HPO1+IPO] 数就有百分之几的误差。本书在处理酸 减平衡时 一般忽略离子强度(ionic 的影白 以活度常数(activity 10 onstant)进行计算。 第四章酸碱滴定法 -30

第四章 酸碱滴定法 －３０－ 幻 灯 片 8 幻 灯 片 9 二元弱酸有两个离解常数 pKa1 和 pKa2 ，以它们 为界，可分为三个区域，图 4-2 是 H C O 2 2 4 的 −pH 曲线图，当 pH pK  a1 时，以 H C O 2 2 4 型 体为主；当 pH pK  a2 时，以 2 C O2 4 − 型体为主； 当 pK pH pK a1 a2   时，以 HC O2 4 − 型体为主。 幻 灯 片 10 计算溶液中的浓度主要是根据平衡体系 的化学计量关系，得到精确的计算式， 通常情况下都是一个高次方程，需用数 值方法借助计算机求解。但实际上，只 要根据溶液的具体条件，分清主次，合 理取舍，使高次方程的精确式简化为近 似式计算或最简式计算。这种近似是合 理的，因为化学计算中所采用的平衡常 数就有百分之几的误差。本书在处理酸 碱平衡时，一般忽略离子强度（ionic strength）的影响，以活度常数（activity constant）进行计算

《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大号 当物质（化合物）溶于水时，可能产生带 正电荷和负电荷的离子，无论这些离子 片11 a☒ 是否发生化学反应.而生成另外的离子 车鞋商状密下，正电商的总量应等于负电有的总量。溶液8是里电 或分子，但当反应处于平衡状态 夜中正、 负离子的总电荷数必然相等 工M“]=∑利M1 即正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度 如Bas0 它的数学表达式称为CBE: 当明：(1)中心分子不出现在CBE中 【oH1+[so1=[H]-[g门+CH,产] (2)水溶液中的CBE应当包括H,O离 e不 42C3H)+-◆5C减2H, 解出的H+和OH: 四 碱反应达到平衡时，酸失去的质子与碱得到 的质子数必然相等，这种质子传递的平衡关系 式称为质子平衡式(PBE), 12 m 始态·发生质子迁移反应的反应物 终态：由反应物可能形成的所有各种共轭酸 ma 夏 第否意驼话滴定流 回 [H]=[B]+[OH] 片 。二、酸城溶液中·浓度计算 新以 上。一元肠做【藏蒂液 H1=[® r+A [H][H* [H]=K.[HB]+Kw 讨论1.，A],A230K 可忽略水的高解 因为 [H] - K。+[H* 图HB]=c6B-= dH] K。+H] 代入，简化 第四章酸碱滴定法 -31-

第四章 酸碱滴定法 －３１－ 幻 灯 片 11 当物质（化合物）溶于水时, 可能产生带 正电荷和负电荷的离子, 无论这些离子 是否发生化学反应, 而生成另外的离子 或分子, 但当反应处于平衡状态时, 溶 液中正、 负离子的总电荷数必然相等, 即正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度. 它的数学表达式称为 CBE: 说明:（1）中心分子不出现在 CBE 中; （2）水溶液中的 CBE 应当包括 H2O 离 解出的 H + 和 OH − ; 幻 灯 片 12 酸碱反应达到平衡时, 酸失去的质子与碱得到 的质子数必然相等, 这种质子传递的平衡关系 式称为质子平衡式（PBE）, 始态: 发生质子迁移反应的反应物. 终态: 由反应物可能形成的所有各种共轭酸 碱. 幻 灯 片 13 [ ] [ ] [ ] H B OH + − − = + 所以 [ ] [ ] [ ] [ ] H K HB H K H + a W + + = + [H ] Ka [HB] KW + = + 因为  HB a H K H = + + + [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] HB c c H K H HB a =  = + + +  代入,简化

《分析化学》备课参考资料 Q重度上商大学 [HP+[HTK-(Kc+K]-KKw=0 上式称为精确式 2k9阳20深20m 14 1d 世1-ka 304 [H'-HA]Kw=KmKw 满 多元弱酸在水溶液中是逐级离解的，是比较复 灯片 的酸碱体系，数学上处理是比较麻烦的 H1-H1+A2-1+o组1 厨 ,级x酒系 5 第四章酸碱滴定法 -32

第四章 酸碱滴定法 －３２－ [H ] [H ] Ka (Kac KW )[H ] KaKW + + + + − + − = 3 2 0 上式称为精确式. 幻 灯 片 14 幻 灯 片 15 多元弱酸在水溶液中是逐级离解的, 是比较复 杂的酸碱体系, 数学上处理是比较麻烦的

《分析化学》备课参考资料 贝重凌工商大学 幻 上讨论 1.若Kae28KW500 第一最离解较个，平衡时国，=6-门。 田门J=a 厚 两性物质(amphoteric substance)在溶液中既 灯 起酸的作用，又起碱的作用。比较重要的两性 两性物溶液 物质有：多元酸的酸式盐 、弱酸弱碱盐、氨基 17 》多元的酸式盐溶流 为例 1-ow1-a,d 多元酸的酸式盐溶液如 NaHCO3 质子件式 整理 NaHC2O4,NaHzPO4,Na2HO4,苯甲酸氢 解之 钾，酒石酸氢钾等均是两性物质，它们在水溶 忽略水的高解 液中的酸碱平衡是十分复杂的，因此应具体问 H小a9 题具体分析，抓住酸碱平衡中的主要关系加以 第国幸耐碳离式法 具体分析。 幻 0.10mol-LlNa2HPO4 g者kac>20x且后>20 由于Ka3c=4.4x101420，可以近似为： 9Ae为州，强e在语查 Kaz(Kaj-c+Kw) N,一NH+H K5x10-10 Ac+H,0一HAc+OE 0一r+0m Kw-10*104 18 第四章酸碱滴定法 -33

第四章 酸碱滴定法 －３３－ 幻 灯 片 16 幻 灯 片 17 两性物质（amphoteric substance）在溶液中既 起酸的作用，又起碱的作用。比较重要的两性 物质有：多元酸的酸式盐、弱酸弱碱盐、氨基 酸。 多元酸的酸式盐溶液如 NaHCO3 ， NaHC O2 4 ，NaH PO 2 4 ，Na HPO 2 4 ，苯甲酸氢 钾，酒石酸氢钾等均是两性物质，它们在水溶 液中的酸碱平衡是十分复杂的，因此应具体问 题具体分析，抓住酸碱平衡中的主要关系加以 具体分析。 幻 灯 片 18 如 1 0.10mol L Na HPO 2 4 −  由于 14 Ka c 4.4 10 20K 3 W −  =   ，不能忽略水 的离解，但 2 c 20 Ka  ，可以近似为： Ka (Ka c K ) 2 3 W [H ] c +  + =

《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大学 19 ]Ka() ①若a,>20K,可以忽路水的离解.式为 ②若K后c>20K。,且后>20时. []=Ka:Ka 四 幻灯片 20/ 生m 1-9周 可 第四幸酵候演龙江 0 t （2高10之冲液在性医内起冲作用 r-Ka 老县马适- 图1aa 2四 第四章酸碱滴定法 -34

第四章 酸碱滴定法 －３４－ 幻 灯 片 19 幻 灯 片 20 幻 灯 片 21

《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 片22 上3强酸落液 方亭洁中大金黄林 乐 I1-IO1 [H1-o16 m平高。 的精确式 回 。讨论 23 盖o中 am1-号片-x 零 第国幸醇碳流沈法 2a 表m -溶液由心，m网-L强酸+rmal-L妈酸混合而成，溶液的湖子条件 r]-A 期之m1-，04e+6 上式是近似式，若马2门，即得刻桑筒式 24 第四章酸碱滴定法 -35-

第四章 酸碱滴定法 －３５－ 幻 灯 片 22 幻 灯 片 23 幻 灯 片 24

《分析化学》备课参考资料 Q重度上商大学 凡是能抵抗因外加酸或碱及其因稀释而造成 PH值基本不变的溶液，称为缓冲溶液，这种 片25 54-3溪冲涪液 作用称缨冲作用(Buffer action) 示准缓冲溶液的PH值是通过实验准确测定 制溶液眼浅的暖冲得液)：大是由流废较 的，即得到的是a,因此计算pH值时，应 (2》进时海德周视光韵猎漂商技整相生软小的中 按城冲 分为 考虑校正离子强度、 因 冲溶液的缪冲能力是右一定眼度的而每 灯片 种缓冲溶液具有的缓冲能力的大小随总浓度 一、缓冲客量与缓冲范围 组分比的变化而变化 ,遥计活店的漫冲能力用适行容美Cp表示 1922年范·斯莱克(an Slyke)提出了 缓冲容量(Buffer Capacity) 说明：①缓冲溶液只能在适当范围内稀释，其 推导后得到 e gpeea PH值基本不变，如果无限稀释，将失去缓冲 E用： 求极值得到最大接冲容量 PaeK ②缓冲溶液与非缓冲溶液的稀释问题： 路日章纪话消文注 28 27 》缓冲溶液的大B大，暖冲能力大 第四章酸碱滴定法 -36

第四章 酸碱滴定法 －３６－ 幻 灯 片 25 凡是能抵抗因外加酸或碱及其因稀释而造成 ＰＨ值基本不变的溶液，称为缓冲溶液，这种 作用称为缓冲作用（Buffer Action）. 标准缓冲溶液的ＰＨ值是通过实验准确测定 的，即得到的是 a H + ，因此计算 pH 值时，应 考虑校正离子强度． 幻 灯 片 26 缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的, 而每一 种缓冲溶液具有的缓冲能力的大小随总浓度 和组分比的变化而变化. 1922 年范·斯莱克（Van Slyke）提出了 缓冲容量（Buffer Capacity） 说明：①缓冲溶液只能在适当范围内稀释，其 ＰＨ值基本不变，如果无限稀释，将失去缓冲 作用； ②缓冲溶液与非缓冲溶液的稀释问题： 幻 灯 片 27