重庆工商大学：《分析化学》课程授课教案（讲义）第六章 氧化还原滴定法

《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 氧化还原滴定法(redox titration) 是以氧化还原反应为基础的滴定 片 分析法。它的应用很广泛，可以直 接测定 氧化剂 和还原 可以间 第六章氧化还原滴定法 接测定一些能与氧化剂或还原剂 发生定量关系的物质。 幻灯 任何氧化还原平衡与其他平衡一样，都受到所存 6一1氧化还原平衡 在的体系中其他物质的影响 虽然这些物质本身 不参与电子的转移或电子云密度的改变，但它对 2 整个溶液中的电极电位是有一定贡献的，从而引 起实际溶液中的电极电位与标准状态下的电位 发生信离 例如在HC介质中，Ag/AgCI体系中，存在 Ag'(ad).AgCl(s).AgCl(aq).AgCl".AgCl Ag 等物质，但CA无论是否存在副反应，都不会发生改变。 C=[4g*]+[AgCI(aq)]+[4gCl-]+[AgCl-]+[4gCl 对于 ed 从理论上进，只要知道了有关组分的活 片3 度系数和副反应系数， 其中 标准电位°计算出条件电位。 dnd=TRed)The 际上由于溶液的情况比较复杂，可能同 时存在几种副反应，而且可能有关的常 数还不齐全。 条件电位为 -a 第六章氧化还原滴定砝 -63

第六章 氧化还原滴定琺 －６３－ 幻 灯 片 1 1 氧化还原滴定法（redox titration） 是以氧化还原反应为基础的滴定 分析法。它的应用很广泛，可以直 接测定氧化剂和还原剂，也可以间 接测定一些能与氧化剂或还原剂 发生定量关系的物质。 幻 灯 片 2 任何氧化还原平衡与其他平衡一样，都受到所存 在的体系中其他物质的影响，虽然这些物质本身 不参与电子的转移或电子云密度的改变，但它对 整个溶液中的电极电位是有一定贡献的，从而引 起实际溶液中的电极电位与标准状态下的电位 发生偏离。 例如在 HCl 介质中， Ag AgCl 体系中，存在 Ag aq AgCl s AgCl aq AgCl AgCl AgCl aq + − − − ( ), ( ), ( ), , , ( ) 2 3 2 4 3 等物质，但 CAg+ 无论是否存在副反应，都不会发生改变。 C Ag AgCl aq AgCl AgCl AgCl Ag+ = + + + + + − − − [ ] [ ( )] [ ] [ ] [ ] 2 3 2 4 3 幻 灯 片 3 从理论上讲，只要知道了有关组分的活 度系数和副反应系数，就可以由电对的 标准电位 ° 计算出条件电位 °' ，但实 际上由于溶液的情况比较复杂，可能同 时存在几种副反应，而且可能有关的常 数还不齐全

《分析化学》备课参考资料 Q重度上商大学 在离子强度较大时，若用能斯特方程作计 二影条件桌位的国 算，引用标准电位和用浓度代替活度，其结 果必然会与实际情况有差异。离子强度对电 例如氧化还原反应 HAs04+2H+3IHAs02+5+2H,0 其中：902=056V,p写r=045V, 二者的电位值相近，但5/小厂电对的电位几乎与溶 液酸度无关，而HAsO,HAsO,电对的则受溶液 酸度高时反应向右进行，酸度 讲解例题【例6：1计算25C时pH=8 0.AxVYAS(II) 电对的条件电位（忽略离子强度的影响）。 片 解：已知HAsO4的离解常数分别为： pKa1=220、pKa2=7.00、pKa1=11.50,HAs02的 盟 pKa=92,AsV/AsI)电对的半反应为 H:AsO +2H+2eHAsO,+2H,O =0.56V 能斯特方程为 p=09i+o02gHA0r HASO.1 而日，As0]=8A4GHA4,HAs0,]=i2GO2,代入上式后 HASO 所以 00591gp 2 8HASO 当pH=80时，802*1,8HA04=1068 故 1 =-0.11V 第六章氧化还原滴定琺 -64

第六章 氧化还原滴定琺 －６４－ 幻 灯 片 4 在离子强度较大时，若用能斯特方程作计 算，引用标准电位和用浓度代替活度，其结 果必然会与实际情况有差异。离子强度对电 对电位的影响远不及各种副反应对电位的 影响， 例如氧化还原反应 H AsO 2H 3I HAsO I 2H O 3 4 2 3 2 + − − + + + + 其中： H AsO /HAsO 3 4 2  = ° 0.56V ， I /I 3  = °− − 0.545V ， 二者的电位值相近，但 3 I / I − −电对的电位几乎与溶 液酸度无关，而 H AsO / HAsO 3 4 2 电对的 则受溶液 酸度的影响很大，酸度高时反应向右进行，酸度 低时反应向左进行。 幻 灯 片 5 讲解例题【例 6-1】计算 o 25 C 时 pH=8.0,As(V)/As(III) 电对的条件电位(忽略离子强度的影响)。 解 ： 已知 H AsO 3 4 的离解常数分别为： pKa 2.20 1 = 、 pKa 7.00 2 = 、 pKa 11.50 3 = ，HAsO2 的 pKa 9.2 = ，As(V)/As(III)电对的半反应为 H AsO 2H 2e HAsO 2H O 3 4 2 2 + + + + H AsO /HAsO 3 4 2  = ° 0.56V 能斯特方程为 2 3 4 H AsO / HAsO 3 4 2 2 0.059 [H AsO ][H ] lg 2 [HAsO ] +  =  + ° 而 3 4 H AsO H AsO 3 4 3 4 [H AsO ] c =   ， 2 HAsO HAsO 2 2 [HAsO ] c =   ，代入上式后 2 H AsO H AsO 3 4 3 4 H AsO / HAsO 3 4 2 HAsO HAsO 2 2 0.059 0.059 [H ] c lg lg 2 2 c +   =  + +  ° 所以 2 H AsO 3 4 H AsO / HAsO 3 4 2 HAsO2 0.059 [H ] ' lg 2 +   =  +  当 pH 8.0 = 时， HAsO2  1， 6.8 H AsO 3 4 10−  = 故 6.8 16.0 H AsO / HAsO 3 4 2 0.059 10 ' lg 2 1 0.11V − −  =  + = −

《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 由于HF、H,PO4、H,SO4、HCI、HCIO 合物的形限 与Fe·络合的能力逐渐减小，所以电对 花含经喜装结的阴子能与 的电位就逐渐增加。 他，矿方名对在不阿阶领中的条样电这份0列 [【例62】 幻灯 槽沉淀的形减 7 三、氧化还源反应运行的程度 化达京士击 灯 片 整理后得到 a .a02 其商电对夫电子数的小公信数，内当 说明 【63 第六章氧化还原滴定砝 -65-

第六章 氧化还原滴定琺 －６５－ 幻 灯 片 6 由于 HF 、H PO 3 4 、H SO 2 4 、HCl 、HClO4 与 3 Fe + 络合的能力逐渐减小，所以电对 的电位就逐渐增加。 幻 灯 片 7 幻 灯 片 8

《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大学 灯 §6一2氧化还原滴定 由于空气中的0，可能氧化F2+,而氧 片 一、氧化还原滴定曲越 化的程度不详，其F©3+的浓度就不知 C+++1na出oC+F小 道，但此时不能认为=0，由于 南定前 9=+09 →0，则e之 0 趋于无穷大，在滴定曲线上表现为与枫轴无文点。 9」 幻灯片 Fe2*逐渐被氧化为Fe+,其比值c3+2 经学计量占的半宗空了90的时，影水-州11 增大，于是+24也增大，与此同时ce被 -0停0.03 3化学计量点 还原为Ce产，e+e比值减少，。re 也随之降低，当0e3+24=oe4+ce+时，反应 就处于暂时平衡状态。 0 化学计量点前，加入的Ce+几乎全部被还原 成了cc+,这时C+的浓度极小，不易求得。相 反，c3+2+却很容易确定，这时就可以用 Fe3+Fe2+电对来计算化学计量点前的o值。 化学计量点时，Ce艹和Fe2+都定量的转变为 Ce3+和Fe3+,但Fe2+的浓度不能看成零，且剩余 的Fe2+浓度又不能直接知道，同时剩下的Ce+浓 度也不知道，因此要计算化学计量点时的电位 即，就必须同时用两个电对的能斯特方程式联立 求解。 第六章氧化还原滴定砝 -66-

第六章 氧化还原滴定琺 －６６－ 幻 灯 片 9 由于空气中的 O2 可能氧化 2 Fe + ，而氧 化的程度不详，其 3 Fe + 的浓度就不知 道，但此时不能认为 3 Fe c 0 + = ，由于 3 Fe c 0 + → ，则 3 Fe 2 Fe c 0 c + + → 。 幻 灯 片 10 2 Fe + 逐渐被氧化为 3 Fe + ，其比值 3 2 Fe Fe c c + + 增大，于是 3 2 Fe Fe  + + 也增大，与此同时 4 Ce + 被 还原为 3 Ce + ， 4 3 Ce Ce c c + + 比值减少， 4 3 Ce Ce  + + 也随之降低，当 3 2 4 3 Fe Fe Ce Ce  =  + + + + 时，反应 就处于暂时平衡状态。 化学计量点前，加入的 4 Ce + 几乎全部被还原 成了 3 Ce + ，这时 4 Ce + 的浓度极小，不易求得。相 反， 3 2 Fe Fe c c + + 却很容易确定，这时就可以用 3 2 Fe / Fe + + 电对来计算化学计量点前的  值。 化学计量点时， 4 Ce + 和 2 Fe + 都定量的转变为 3 Ce + 和 3 Fe + ，但 2 Fe + 的浓度不能看成零，且剩余 的 2 Fe + 浓度又不能直接知道，同时剩下的 4 Ce + 浓 度也不知道，因此要计算化学计量点时的电位 sp ，就必须同时用两个电对的能斯特方程式联立 求解

《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 幻 化学计量点后，Fe2+几乎全部被氧 片1 在化学计量点时，一e,因气 化成了Fe+,虽然，此时ce2,不好求 得，但由加入过量Ce艹的百分数就可以 4化学计最后 通过铈电对来求φ值。如化学计量点的 化学计量点的后滴，即过动时。 后半滴，即过量0.1%Ce+时 ce4+/ece3+=l/103 由此作出湾定曲线 00591 =144+0.0591g10-3=1.26V 灯片12 6-1X069=04日 1×0.059 家花调】 4-3×0s0=126 第六章氧化还原滴定砝 -67

第六章 氧化还原滴定琺 －６７－ 幻 灯 片 11 化学计量点后， 2 Fe + 几乎全部被氧 化成了 3 Fe + ，虽然，此时 2 Fe c + 不好求 得，但由加入过量 4 Ce + 的百分数就可以 通过铈电对来求  值。如化学计量点的 后 半 滴 ， 即 过 量 0.1% 4 Ce + 时 ， 3 4 3 Ce Ce c c 1/10 + + = ， 4 Ce 4 3 Ce / Ce 3 Ce 3 c 0.059lg c 1.44 0.059lg10 1.26V + + + + −  =  = + = 幻 灯 片 12

《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大学 3 100md七50，为清定的10 L60,滴定曲线 幻灯片 在氧化还原滴定中，可以用电位法 来确定滴定的终点，也可以根据所 二、氯化还原满定中的指示剂 用的标准溶液的不同选用不同类 白身指示剂 型的指示剂来确定滴定终点。应用 用标准海清本身的带色变化以指示绵占的物带 于氧化还原滴定中的指示主要有 以下三类。 持陈指示指示剂 实验证明：当Mn04]≥2×106mol-L 5瓷碳器 时，即可观察到粉红色的出现。 业化还织士击 灯 3.化还卓指示制 15 第六章氧化还原谪定砝 -68

第六章 氧化还原滴定琺 －６８－ 幻 灯 片 13 幻 灯 片 14 在氧化还原滴定中，可以用电位法 来确定滴定的终点，也可以根据所 用的标准溶液的不同选用不同类 型的指示剂来确定滴定终点。应用 于氧化还原滴定中的指示主要有 以下三类。 实验证明：当 6 1 4 [MnO ] 2 10 mol L − − −    时，即可观察到粉红色的出现。 幻 灯 片 15

《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 三、氧化迁原端主前的预处理 【实例分析】测量铁矿石中铁的会计师时，首 片16 先是将用过量的还原剂将试样中的三价铁Fe 还原为Fe·,然后用氧化剂滴定Fe2·。选择的 预处理还原剂通常为 【实测分析】 2Fe+SnCl,+4Cl2Fe*+SnCl MnO+5Fe*+8H*Mn2*+5Fe"+4H.O 使用SnCl,还原Fe时，应当注意以下的几个 问题： ①必须除去过量的SCl2,否则将消耗KMO,标准溶液，通常用HgCl2将它氧化： Sn2++2HgCl2+4Cr=SnCI+Hg,CL,色（白） ②生成Hg,CL2应当少，且呈丝状，因为大量的絮状Hg,C2也能慢慢的与KMO,作用（不与 K,C,0,作用) 5Hg,CL2+2M0;+16H一10Hg2+10CI+2Mm2++8H,0 7只生成少量丝状HgC2,过量的HgCl2必须很少，SCl2必须慢慢滴入： ③不可使g,CL,进一步被还原为Hg: Hg:Cl:+Sn+4Cl2Hg+SnCI 与Hg(黑色或灰色)不仅影响终点的确定，同时还能慢慢与KMO4反应： 10Hg+2M0,+16H+10CI一5Hg,CL,+2Mn28H,0 T避免这种情况，HgCl2必须始终保持过量，使SCl,不能过量太多： ④应尽快完成滴定，因为F心2·极易被空气氧化。 第六章氧化还原滴定砝 -69

第六章 氧化还原滴定琺 －６９－ 幻 灯 片 16 【实例分析】测量铁矿石中铁的会计师时，首 先是将用过量的还原剂将试样中的三价铁 Fe3+ 还原为 Fe2+ ，然后用氧化剂滴定 Fe2+ 。选择的 预处理还原剂通常为 2 4 2 3 2 2 6 2 Fe SnCl Cl Fe SnCl + − + − + +  + MnO4 Fe H Mn Fe H O 2 2 3 5 8 5 4 2 − + + + + + +  + + 使用 SnCl2 还原 Fe3+ 时，应当注意以下的几个 问题： ①必须除去过量的 SnCl2 ，否则将消耗 KMnO4 标准溶液，通常用 HgCl 2 将它氧化： Sn HgCl Cl SnCl Hg Cl 2 2 6 2 2 4 2 2 + − − + +  +  （白） ②生成 Hg Cl 2 2 应当少，且呈丝状，因为大量的絮状 Hg Cl 2 2 也能慢慢的与 KMnO4 作用（不与 K2Cr2O7 作用）， 5 2 2 2 7 16 10 10 2 8 2 2 Hg Cl + MnO + H  Hg + Cl + Mn + H2O − + + − + 为了只生成少量丝状 Hg Cl 2 2 ，过量的 HgCl 2 必须很少， SnCl2 必须慢慢滴入； ③不可使 Hg Cl 2 2 进一步被还原为 Hg： Hg Cl Sn Cl Hg SnCl 2 2 2 6 2 + + 4  2 + + − − 因为 Hg（黑色或灰色）不仅影响终点的确定，同时还能慢慢与 KMnO4 反应： 10 2 7 16 10 5 2 2 2 8 2 Hg + MnO + H + Cl  Hg Cl + Mn H2O 为了避免这种情况， HgCl 2 必须始终保持过量，使 SnCl2 不能过量太多； ④应尽快完成滴定，因为 Fe2+ 极易被空气氧化

《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大学 §6一3氧化还原滴定的计算 被测姐分A是过一系列反应 试样中A的合量可用下式计算， 【例64】 幻灯片 §6-4常用的氧化还原滴定法 一、高亿酸法 Mo- 定条伴①在群酸悠个质中避行。酸度在1一r浓度，终点时爱求 18 纯的KMO,是相当的稳定的，曾有人 灯 存放了1一3年，其浓度几乎无显著变 标准溶液的制与标定 化，但是KMO,试剂中常含有少量 MO,和其他杂质：蒸镏水中常常含有 微量的还原性物质， 能慢慢合KMhO 还原为MO(OHn, H,O与KMnO 故○·溶的配制不能用直接法，只有用标定法 在MnO2和MhO(OH2的催化下能发 生反应： 4Mm0:+2H,0台4Mm0,+30+40H 故KMO,溶液的配制不能用直接法 只有用标定法。 9 第六章氧化还原滴定砝 -70

第六章 氧化还原滴定琺 －７０－ 幻 灯 片 17 幻 灯 片 18 幻 灯 片 19 纯的 KMnO4 是相当的稳定的，曾有人 存放了 1～3 年，其浓度几乎无显著变 化，但是 KMnO4 试剂中常含有少量 MnO2 和其他杂质；蒸镏水中常常含有 微量的还原性物质，能慢慢合 KMnO4 还原为 MnO(OH) 2，H2O 与 KMnO4 在 MnO2 和 MnO(OH) 2 的催化下能发 生反应： 4MnO4 2H2O 4MnO2 3O2 4OH − − +  + + 故 KMnO4 溶液的配制不能用直接法， 只有用标定法

《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 片20 稳定无品水：在10一10℃ 文01e3比32之0，厘，0 意是 20 幻灯 以KMO4间接测定Ca2+为例。先沉淀为 片 滴定方法和度用示倒 3 1。直接滴定法 CaC202,再经过过滤、洗涤后将沉淀溶 B以，直接测定0为例在酰性洛中，0定氧化 于热的稀硫酸中，最后用KMO4标准溶 Bh0+：0，+ 液滴定H2C2O4·根据所消耗的KMnO4 之第定法 以 :阁接测定G2为例 的量，间接求得Ca2+的含量。 知矿中0：含量的测定 如软锰矿中MnO2含量的测定，利用MnO2和C2O}在酸性溶液中的反应 Mn02+C20+4HfMn2++2C02+2H20 加入一定量过量的N2C2O4于磨细的矿样中，加入HSO并加热，当样品中无棕黑色颗粒存在时 表示试样分解完全。用KMnO4标准溶液趁热返滴定剩余的草酸。由Na2C2O4的加入量和KMnO4溶液 消耗量之差，就可以求出MnO2的含量。 第六章氧化还原滴定砝 -71-

第六章 氧化还原滴定琺 －７１－ 幻 灯 片 20 幻 灯 片 21 以 KMnO4 间接测定 2 Ca + 为例。先沉淀为 CaC O2 2 ，再经过过滤、洗涤后将沉淀溶 于热的稀硫酸中，最后用 KMnO4 标准溶 液滴定 H C O 2 2 4 。根据所消耗的 KMnO4 的量，间接求得 2 Ca + 的含量。 如软锰矿中 MnO2 含量的测定，利用 MnO2 和 2 C O2 4 − 在酸性溶液中的反应 2 2 MnO C O 4H Mn 2CO 2H O 2 2 4 2 2 − + + + + + + 加入一定量过量的 Na C O 2 2 4 于磨细的矿样中，加入 H SO 2 4 并加热，当样品中无棕黑色颗粒存在时， 表示试样分解完全。用 KMnO4 标准溶液趁热返滴定剩余的草酸。由 Na C O 2 2 4 的加入量和 KMnO4 溶液 消耗量之差，就可以求出 MnO2 的含量

《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大学 幻 二、重酸法 Q0是一来 相 幻灯片13 应用示例 老格罐性是型定旷中金做香 基本反应： 灯 三、碘量法 本反应：+23 g-0.545 L+2e白3 E°=0.545v 1 对于刊来说是一个中强氯化剂 真镇里法缺的红化相 对于引，来说是一个中强氧化剂，而 定条作 厂是中强还原剂，根据这一性质，可以 +3H 利用【2的氧化性测定强还原性的物质， 0-0H,m 而利用「的还原性可以测定某些氧化 +月30，-月，0台0，*用+2H 此法有很大的圆限性 性物质，因而将碘量法分为直接碘量法 和间接碘量法。 第六章氧化还原滴定砝 -72

第六章 氧化还原滴定琺 －７２－ 幻 灯 片 22 幻 灯 片 23 幻 灯 片 24 基本反应： I e I E v o 3 2 3 0 545 − − +  = . 对于 I3 −来说是一个中强氧化剂，而 I − 是中强还原剂，根据这一性质，可以 利用 I 2 的氧化性测定强还原性的物质， 而利用 I − 的还原性可以测定某些氧化 性物质，因而将碘量法分为直接碘量法 和间接碘量法