重庆工商大学：《分析化学》课程授课教案（讲义）第二章 误差与分析数据的处理

重度工商大学 《分析化学》备课参考资料 幻灯片 引言 1 近代化学中要花去大量的时 第二章 误差与分析数据的处理 间和精力去收集数据。在分析测 量时，不论测量得如何的仔细、 52一1误是及其表示方法 仪器如何的精密，误差的存在总 一、误差及其产生的原因 是客观的。 误差(errors):指测量值与真实值之间的数值差 实践证明，同一实验量的一 系统误差 组测量值(observations)将是不同 的，至少理论上不相同。因而重 误差来源 化学体系 误差分类 偶然误差 要的是对这一组实验数据进行估 仪器设备 过失误差 计和知道估计值的准确度和可靠 第二视是与分析据的处理 性。 误差(Errors)的产生可来源于不 同的方面，分析上的误差主要来 源于人、仪器和化学体系，它们 对分析结果的影响视分析的方 法，样品的组成和其它因素而异。 根据误差的性质和来源的不同， 可以将误差分为三类：系统误差、 偶然误差和过失误差。 幻灯片 系统误差又称为可测误差 2 (Determinate Errors), （一)系统误差 系统误差的特点：固定因素造成， 系统误差：是由某些经常性的原因而造成的比较恒定的误 有单向性，重复性。 差。具有单向性，使分析结果系统的偏高或偏 低。 系统性：系统误差要么是正值， 误差值具有方向性，要么是正值、 要么是负值，具有方向性。 单向性 要么是负值。 确定性：造成的误差具有恒定性， 误差值具有一定的恒定性，要么是 重复测定时它会重复出现，因此 特点 正值、要么是负值。 误差的大小是可以测定的，从而 可以设法减少或加以校正。 重复性：在多次测量中重复出现。 第二事误差与分析数据的处湿 第二章误差与分析数据的处理 -4

第二章 误差与分析数据的处理 －４－ 幻灯片 1 引言 近代化学中要花去大量的时 间和精力去收集数据。在分析测 量时，不论测量得如何的仔细、 仪器如何的精密，误差的存在总 是客观的。 实践证明，同一实验量的一 组测量值（observations)将是不同 的，至少理论上不相同。因而重 要的是对这一组实验数据进行估 计和知道估计值的准确度和可靠 性。 误差（Errors）的产生可来源于不 同的方面，分析上的误差主要来 源于人、仪器和化学体系，它们 对分析结果的影响视分析的方 法，样品的组成和其它因素而异。 根据误差的性质和来源的不同， 可以将误差分为三类：系统误差、 偶然误差和过失误差。 幻灯片 2 系统误差 又称为可测误差 （Determinate Errors）， 系统误差的特点：固定因素造成， 有单向性，重复性。 系统性：系统误差要么是正值， 要么是负值，具有方向性。 确定性：造成的误差具有恒定性， 重复测定时它会重复出现，因此 误差的大小是可以测定的，从而 可以设法减少或加以校正

《分析化学》备课参考资料 Q重度二商大举 幻灯片 方法误差是分析方法本身所造成 3 产生系统误差的原因 的误差，如滴定方法不能绝对完 方法误差：分析方法本身所造成的误差 全进行到底。它是方法本身固有 的物性所引起的，无论分析者操 r反应不能定量的完成，或者有到反应。 作如何熟练和小心，这种误差总 千扰成份的存在： 是难免的。 方法误差 费是贫额尖沉淀的溶解损失，共沉淀政后 滴定分析中，离定终点与等当点不符 幻灯片 仪器误差是来源于仪器本身不够 精确，如砝码重量、天平不等臂， 2攸最和试剂误差 器误差是 仪器刻度和仪表刻度不准确， 纯和蒸锱 操作倾向误差：是指分析人员掌 操作者的偏见或一种先入为主的成见 握了操作规程与正的实验条 说明： ：上这类误的数据因人而，但对同一人而言基丰上是 2方法误发与作误差不 (1)个人观察判断能力的缺 陷或不良习惯： (2)操作者的偏见或一种先 入为主的成见： 如总想使第二次 与前次滴定结果 说明：①特点：这类误差的数据因 人而异，但对同一人而言基本上 是恒定的： ②方法误差与操作误 差不同，前者属于方法本 有特性，而后者属于操作者处理 不当。从数值上，前者并不因人 而异，而后者却因 人而异 总结：系统误差的性质可以归纳 为： 第二章误差与分析数据的处理 -5

第二章 误差与分析数据的处理 －５－ 幻灯片 3 方法误差是分析方法本身所造成 的误差，如滴定方法不能绝对完 全进行到底。它是方法本身固有 的物性所引起的，无论分析者操 作如何熟练和小心，这种误差总 是难免的。 幻灯片 4 仪器误差是来源于仪器本身不够 精确，如砝码重量、天平不等臂， 仪器刻度和仪表刻度不准确。 试剂误差来源于试剂不纯和蒸锱 水中含有微量杂质所引起的。 操作倾向误差：是指分析人员掌 握了操作规程与正确的实验条 件，稍有出入引起的误差。 产生的原因： （1）个人观察判断能力的缺 陷或不良习惯； （2）操作者的偏见或一种先 入为主的成见；如总想使第二次 滴定与前次滴定结果吻合。 说明:①特点：这类误差的数据因 人而异，但对同一人而言基本上 是恒定的； ②方法误差与操作误 差不同，前者属于方法本身的固 有特性，而后者属于操作者处理 不当。从数值上，前者并不因人 而异，而后者却因 人而异。 总结：系统误差的性质可以归纳 为：

《分析化学》备课参考资料 Q重废上商大至 ①.系统误差会在多次 测量中重复出现： ②.系统误差具有单向 ③.系统误差的性质基 本上是恒定不变的。因为误差来 源于同一固定 因素： ④.既然引起系统误差 的原因可以找到，误差数据的大 小又可以检定出 来，所以系统误差 是可以校正的。 幻灯片 例如连续称量同一坩埚四次，得 5 二】偶然误差 偶然误差 29.3465 29.3464 29.3466 29.3465 ①环境条件的波动性 造成这种现象的原因： 来 ②仪器性能的波动性 a天平本身具有一定的波动 ③分析人员对各试样处理上的波动性 特点 b.坩埚和砝码上吸咐微量水 分的变化： c.天平箱内温度或气流的微 小变化： d空气中尘埃降落速度的不 恒 第二章误差与分析数据的处理 -6

第二章 误差与分析数据的处理 －６－ ①.系统误差会在多次 测量中重复出现； ②.系统误差具有单向 性； ③.系统误差的性质基 本上是恒定不变的。因为误差来 源于同一固定的 因素； ④.既然引起系统误差 的原因可以找到，误差数据的大 小又可以检定出 来，所以系统误差 是可以校正的。 幻灯片 5 例如连续称量同一坩埚四次，得 到： 29.3465 29.3464 29.3466 29.3465 造成这种现象的原因： a.天平本身具有一定的波动 性； b.坩埚和砝码上吸咐微量水 分的变化； c.天平箱内温度或气流的微 小变化； d.空气中尘埃降落速度的不 恒定；

《分析化学》备课参考资料 Q重度二商大季 幻灯片 这类误差是不容存在的，它本身 6 三)过失误差 也不属于误差的范畴，只是为了 过尖误差 强调它的严重性，才专门提出来 进行讨论。 对于过失误差，应加以舍弃，不 ①溶液的溅失 能参加和其它数据的统计处理。 ②加铅溶液或试剂： 来源 ③读错仪器或容器的刻度 (④记录或计算错误： 幻灯片 准确度表示测量值与真实值接近 7 准磷喷与精密度 的程度。 精密度表示一组测量值之间相互 准确度：测量值与真实值接近的程度。 精密度：表示一组测量值之间相装近的程度 近的程度 之表达了测量值的 离散性和重复性，因此它与真实 值之间并无关联，测量越集中， ( 测定的精密度越高，反之。 幻灯片 8 说明：准确度与精密度的区别 ①准脑膏是社软测量值始于真实值的度。说明测量结 ②费膏量之同此合的说了测量 确度的提 ,说明测量结果不可靠，白然失去衡量 第二章误差与分析数据的处理 -7

第二章 误差与分析数据的处理 －７－ 幻灯片 6 这类误差是不容存在的，它本身 也不属于误差的范畴，只是为了 强调它的严重性，才专门提出来 进行讨论。 对于过失误差，应加以舍弃，不 能参加和其它数据的统计处理。 幻灯片 7 准确度表示测量值与真实值接近 的程度。 精密度表示一组测量值之间相互 接近的程度，它表达了测量值的 离散性和重复性，因此它与真实 值之间并无关联，测量越集中， 测定的精密度越高，反之。 幻灯片 8

《分析化学》备课参考资料 Q重废上商大至 幻灯片 说明：严格的说，任何物质的真 9 误差的表示方法 实含量（真实值）是不知道的， 它实质上是一种哲学上的概念 是注定不能为人们所知的，因此 E=X-图 人们通常用标准值代替真实值。 工>，0，表示测结果偏.反之 【例如1】用分析天平称取试样 2.1750g和0.2175g,假定二者的 真实为2.1751g和0.2176g,则 二者的绝对误差为： E1=2.1750-2.1751=-0.0001g 【例飘】计算例1的相对识整 2=0.2175-0.2176=-0.0001g 二者的E相同，但竞究哪一个测 量准确，则无法说明，从而提出 了相对误差的概念。 上例的相对误差为 E1'=0.005% E2'=-0.05% 幻灯片 10 说明： ①E具有供意性，应用范图有限：E具有广义性，应用范 胚是E 第二章误差与分析数据的处理 -8-

第二章 误差与分析数据的处理 －８－ 幻灯片 9 说明：严格的说，任何物质的真 实含量（真实值）是不知道的， 它实质上是一种哲学上的概念， 是注定不能为人们所知的，因此， 人们通常用标准值代替真实值。 【例如 1】 用分析天平称取试样 2.1750g 和 0.2175g,假定二者的 真实为 2.1751g 和 0.2176g，则 二者的绝对误差为： E1=2.1750-2.1751=-0.0001g E2=0.2175-0.2176=-0.0001g 二者的 E 相同，但竟究哪一个测 量准确，则无法说明，从而提出 了相对误差的概念。 上例的相对误差为 E1’=-0.005% E2’=-0.05% 幻灯片 10

《分析化学》备课参考资料 Q重度二商大季 幻灯片 说明：平均偏差与相对平均偏差 11 1二)偏若 无正负符号之分，取过绝对值， 偏是测量宜与算术平均值之的装异 防止d之间的相互抵消。 幻灯片 将单次测量偏差加以平方，这样 12 不仅避免了单次偏差相加时正、 3.标准偏去 负抵消，更重要的是大偏差更加 显著地反映出来，能更好地说明 式中m】称为自由度，用f表示。通常是指独立变数的个数 数据的分散性。 2克x10% 说明： 经庆佣鞋是格无在配来西是先根加时牙负扬 装08922子81900306：0 幻灯片 【例2】通过测量得结果：1048,10.37,10.47,1043,10.40，计算 第二章误差与分析数据的处理

第二章 误差与分析数据的处理 －９－ 幻灯片 11 说明：平均偏差与相对平均偏差 无正负符号之分，取过绝对值， 防止 d 之间的相互抵消。 幻灯片 12 将单次测量偏差加以平方，这样 不仅避免了单次偏差相加时正、 负抵消，更重要的是大偏差更加 显著地反映出来，能更好地说明 数据的分散性。 幻灯片 13

《分析化学》备课参考资料 0重废工商大学 幻灯片 14 说明：(1)另类方法1 2- 幻灯片 1 (2)另类方法2 第二章领是与外任做用的生螺 幻灯片 随机误差是由偶然误差产生的， 16 52-2是机误是的分布 其大小和正负均不定，似乎没有 什么规律性，但如果用统计学方 法进行处理，就会发现它仍然遵 守一定的统计规律。 由此可见， 测量数据并不是“杂 工频数分布 乱无章” 而是有一定的规 律性 绘制领数分布图： 虽然，不同测定值之间各种大小 小大排。 偏差的出现是彼此独立、互不相 y特作直方正 关的，但在全部测量数据中，测 量值有明显的集中趋势 第二章误差与分析数据的处理 -10

第二章 误差与分析数据的处理 －１０－ 幻灯片 14 幻灯片 15 幻灯片 16 随机误差是由偶然误差产生的， 其大小和正负均不定，似乎没有 什么规律性，但如果用统计学方 法进行处理，就会发现它仍然遵 守一定的统计规律。 由此可见，测量数据并不是“杂 乱无章”，而是有一定的规律性。 虽然，不同测定值之间各种大小 偏差的出现是彼此独立、互不相 关的，但在全部测量数据中，测 量值有明显的集中趋势

《分析化学》备课参考资料 Q重度二商大举 幻灯片 17 二、正态分布 释醛赞婆黄餐务晚但它们份然表现出一定的线 第二身接年可特华位后的并游 幻灯片 18 说明： )着不变，决定正塞分布鱼线的 2 备费晓实果鞋的只是货 发生位置的平移) ■相同，不同业不同。相同 幻灯片 正态分布血线的讨论 ①克的胖爽大鲁香商蛋整健附近出 《⊙》着资路食至位出现的车。优等于共所古司 第二章误差与分析数据的处理 -11

第二章 误差与分析数据的处理 －１１－ 幻灯片 17 幻灯片 18 幻灯片 19

《分析化学》备课参考资料 0重废工商大学 幻灯片 20 总面积。 等 a当如=时，X-g±o 东 b.当u2时， Rs 左上香女安华国的电酒 幻灯片 2 由此可得圳准正态分布曲 端二息国是与分面数限的共得 幻灯片 22 解： 查表，5时，P=2×0.432=086 第二章误差与分析数据的处理 -12-

第二章 误差与分析数据的处理 －１２－ 幻灯片 20 幻灯片 21 幻灯片 22

《分析化学》备课参考资料 Q重度二商大季 幻灯片 但上述正态分布函数有两个参 23 随机买差的区回微率 数，使用起来不方便， i六等 威率=面积=法。 幻灯片 从表中知道，当u=3 24 -1 ,即分析结 果落在 范围内的概 0石宁0e 同理外？X 的，不足0.3%的概率，在实际工 作中，如果多次重复测量中的个 别数据的误差的绝对值大 由此得到正态分布概率积分表表23) 入 则这个极限值可以舍 去。 由此可见，t分布曲线与标准正态 52-3有眼敏露的镜计处是 分布曲线相似 只是 一、平均信的置信区闻 时，S ,t分布就趋近正态 分布，t分布曲线下面某区间的面 积也表示随机误差在该区间的概 (一)分布画线 定义为 第二章误差与分析数据的处理 -13

第二章 误差与分析数据的处理 －１３－ 幻灯片 23 但上述正态分布函数有两个参 数，使用起来不方便， 幻灯片 24 从 表 中 知 道 ， 当 u=3 时， ，即分析结 果落在 范围内的概 率达 99.7%(2×0.4987)，说明误 差超过 的分析结果是很少 的，不足 0.3%的概率，在实际工 作中，如果多次重复测量中的个 别数据的误差的绝对值大 于 ，则这个极限值可以舍 去。 幻灯片 25 由此可见，t 分布曲线与标准正态 分布曲线相似，只是 t 分布曲线 隨自由度 f 而改变，当 f 趋近∞ 时，S→ ，t 分布就趋近正态 分布，t 分布曲线下面某区间的面 积也表示随机误差在该区间的概 率