重庆工商大学：《分析化学》课程授课教案（讲义）第七章 重量法

《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大举 第七章重量分析法 幻灯片 (1)沉淀法 将被测物质变为难溶化合物，经处理称其重量的方法 以S的测定为例： a进经的 含 熔融 沉淀 称量 含：的 a 又如：Mg2→MgNH,PO,·6H,O→MgPO, (析出式) (称量型) 有时也可以在该组分逸出后，用某种吸收剂来吸收它， 根据吸收剂重量的增加来计算含量。如试样中测定，以 碱石灰为吸收剂。 说明：此法只适用于测定可挥发性的物质。 (3)气室法： ①通过加热或其他方法使试样中的被测逸出，然后根据试 样的重量减轻计算组分的含量如试样中结晶水的测定。 ②有时也可以在该组分逸出后 用某种吸收剂来吸收它 根据吸收剂重量的增加来计算含量。如试样中C0,测定，以碱 石灰为吸收剂。 说明：此法只适用于测定可挥发性的物质。 (4)萃取法 如氯仿可以测定山道年的含量， 注：山道年（译音Santonium)是菊科植物： 第八章重量分析法 -75

第八章 重量分析法 －７５－ 幻 灯 片 1 1 幻 灯 片 2 Me O Me O O Me （1）沉淀法： 将被测物质变为难溶化合物，经处理称其重量的方法。 以 S 的测定为例： 试样MgO+Na CO 2 3 Na SO 2 4 熔融 BaCl2 沉淀 BaSO4 过滤，洗涤，灼烧 Ba SO 2 4 称量型 又如： Mg MgNH PO H O Mg P O 2 4 4 6 2 2 2 7 + →  → （析出式） （称量型） 有时也可以在该组分逸出后，用某种吸收剂来吸收它， 根据吸收剂重量的增加来计算含量。如试样中测定，以 碱石灰为吸收剂。 说明：此法只适用于测定可挥发性的物质。 (3)气室法： ①通过加热或其他方法使试样中的被测逸出，然后根据试 样的重量减轻计算组分的含量如试样中结晶水的测定。 ②有时也可以在该组分逸出后，用某种吸收剂来吸收它， 根据吸收剂重量的增加来计算含量。如试样中 CO2 测定，以碱 石灰为吸收剂。 说明：此法只适用于测定可挥发性的物质。 （4）萃取法： 如氯仿可以测定山道年的含量。 注：山道年（译音 Santonium）是菊科植物：

《分析化学》备课参考资料 Q重度二商大季 灯 重法的分析过程圆 3 如测定士中的Fe: 三重量法的特东和应用范围圆 是精真麦分面餐不要技装物 碧肤轻作装时软长。一只用于香量分标，不用于 3 网：重量法对沉淀形和将量形的厦宋 气沉形的求 》深整要相影位小、从清本雀保证技阻分沉定光全 9老含瓷我提能精赣芬寶的】 4 称量型的分子量大，则被测组分在称量型中的含量 就小，从而提高分析结果的准确度。 )共有确定的化学迪成。队才能根据这一亿学式迪行触果计草 【例如】A+测定时，可以用NH,H,O沉淀 刀只有足够的化勇中性，不风受空领中水分，和等的影碳 为AL(OH2,灼烧为AN,O,(M=10196),也可 习部学整被于质黄界精整技分在 以用8一羟基喹琳沉淀为8一羟基喹啉A(M= 459.44),0.1000gA1可以获得0.1888gA1203或 1.7O4g(C,H,NO)3N所引起的相对误差为： 餐 Ei%0002 ×100%=0.1% 0.188 En-02-=X10%=001 1.704 由此可见，用8一羟基喹啉比用NH,·H,O好。 第八章重量分析法 -76

第八章 重量分析法 －７６－ 幻 灯 片 3 幻 灯 片 4 幻 灯 片 5 称量型的分子量大，则被测组分在称量型中的含量 就小，从而提高分析结果的准确度。 【例如】 Al3+ 测定时，可以用 NH3 H2O 沉淀 为 AL(OH) 3 ，灼烧为 Al2O3 (M =101.96) ，也可 以用 8－羟基喹啉沉淀为 8－羟基喹啉 Al（M＝ 459.44），0.1000g Al 可以获得 0.1888g Al2O3 或 1.704g (C H NO) Al 9 6 3 所引起的相对误差为： EAl2O3 0 0002 0 1888 100 0 1 ' . . = % . %  =  =  E(C H NO) Al ' . . 9 6 3 % . % 0 0002 1 704 = 100 0 01  =  =  由此可见，用 8－羟基喹啉比用 NH3 H2O 好

《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大举 幻 被湘成公第式量 片6 忧充将量型的此量 说湖 鞋终保中，被测成份元素的个数应帽等。且与试样的重 被测分沉形量形换算因 OH) MeH.PO. MENH.PU./M.PO 型 6 幻灯片 8一2沉淀的溶解度 一璃度积与条件滴童叔 又因 为度积（ ge a=rrr K.-K 1要天a新释a,海中情 第八章重量分析法 -77

第八章 重量分析法 －７７－ 幻 灯 片 6 幻 灯 片 7

《分析化学》备课参考资料 Q重度二商大季 幻 K'p称为条件溶度积(conditional solubility 片8 南性臂舒的帮外可生存在#多种里反也同 product)。因aM>1、aA>1,K'p>Kp 即副反应的发生使溶度积常数增大。同络合 物的条件常数(KA)、电对的条件电位 ()一样，沉淀的条件溶度积K'p也随介质 引入相应的别反应系数后 w 条件变化。它表示沉淀与溶液达到平衡时。 即 K'-MTA-K 组成沉淀的离子的各种形式总浓度的乘积， 8 用它来计算才能说明沉淀反应的完全程度。 【例题】BaSO,在0.1OM的Na,SO,溶液中 0.10 -=11×10 9 纯水中BaS0,的s=1.1×105M,加入S0后由于同离子效应 使得BaSO,的溶解度减小了10000倍。 但是不能片面的理解沉淀剂（同离子）加得越多越好( 越小)，沉淀剂加得过多有时会引起盐效应，酸效应用络合效应 等副反应的发生。一般情况下，沉淀剂过量50一100%，如果沉 淀剂是不易挥发的以过量20~50%为宜。 幻灯片 之 0 由于加入器电解质南增大沉淀落解安的现象称为盐效脑 AC0,在00，中的音解度.。 %13 0蒂液中AC,幽D,的相对增大 0 第八章重量分析法 -78

第八章 重量分析法 －７８－ 幻 灯 片 8 K'sp 称为条件溶度积（conditional solubility product）。因   M 1、  A 1，K' K sp sp  ， 即副反应的发生使溶度积常数增大。同络合 物的条件常数( K'MA )、电对的条件电位 (  )一样，沉淀的条件溶度积 K'sp 也随介质 条件变化。它表示沉淀与溶液达到平衡时， 组成沉淀的离子的各种形式总浓度的乘积， 用它来计算才能说明沉淀反应的完全程度。 幻 灯 片 9 【例题】 BaSO4 在 0.10M 的 Na2SO4 溶液中 s s =  +   =  − − 1 1 10 − 0 10 1 1 10 0 10 1 1 10 10 10 9 . . . . . 纯水中 BaSO4 的 s = 1.110−5M ，加入 SO4 2−后由于同离子效应 使得 BaSO4 的溶解度减小了 10000 倍。 但是不能片面的理解沉淀剂（同离子）加得越多越好（s 越小），沉淀剂加得过多有时会引起盐效应，酸效应用络合效应 等副反应的发生。一般情况下，沉淀剂过量 50～100％，如果沉 淀剂是不易挥发的以过量 20～50％为宜。 幻 灯 片 10

《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 很多难溶化合物都是由弱酸或弱碱组 成的盐，其溶解度受到溶液中的p州值 影响很大。如在不同酸度的溶液中存 11 在如下平衡 因此，增加溶液的使平衡向右移动 从而沉淀的溶解度增大。 讲解：例题8-3 12 方车构晶离了配体的影响 )三非构晶配件的路合效应 【例8-6】计算A在Qo1oma.L'NH中的溶解度 构品离子配体的蜂合效应国 MA:. 2 -D]-[MA 前项Kp儿A)表示了同离子效应的影响，后项 3 Kp∑A表示了络合效应的影响，同离 子效应使5减小，络合效应使s增加，随若同 淀在南盐中的情况 离子浓度的增加，沉淀的溶解度逐渐的减小 最后达到最小值，超过这个浓度之后，同离于 浓度的增加，络合效应明显增大，沉淀的溶解 度逐渐的增大。 第八章重量分析法 -79

第八章 重量分析法 －７９－ 幻 灯 片 11 很多难溶化合物都是由弱酸或弱碱组 成的盐，其溶解度受到溶液中的 pH 值 影响很大。如在不同酸度的溶液中存 在如下平衡 因此，增加溶液的使平衡向右移动， 从而沉淀的溶解度增大。 讲解：例题 8-3 幻 灯 片 12 幻 灯 片 13 前项 K [A] sp 表示了同离子效应的影响，后项 i 1 K [A] sp i −  表示了络合效应的影响，同离 子效应使 s 减小，络合效应使 s 增加，随着同 离子浓度的增加，沉淀的溶解度逐渐的减小， 最后达到最小值，超过这个浓度之后，同离子 浓度的增加，络合效应明显增大，沉淀的溶解 度逐渐的增大

《分析化学》备课参考资料 Q重度二商大季 的其因素 刮集成的影响 沉淀的溶解，绝大多数都是吸热过程 M+- 4 幻 灯片 少数的无机沉淀出现反常现象，在有机试剂中的溶解度比在水中的大。如LCO, 溶剂 水甲醇乙醇丙酮 25℃时s(100g)47.42894479.41☐76.38 说明：当采用有机沉淀剂时，所得沉淀在有机溶剂中的溶解度一般比水中大。如 8一羟基唑啉Mg。 幻灯片 沉浪颗拉大小的影响 Oa方程式 的为宫实罗到经烧分子孩是国一液界 国新多福密家适情化、使小情体特化为大体。减小 16 第八章重量分析法 -80

第八章 重量分析法 －８０－ 幻 灯 片 14 幻 灯 片 15 少数的无机沉淀出现反常现象，在有机试剂中的溶解度比在水中的大。如 LiClO 4 : 溶剂 水 甲醇 乙醇 丙酮 25℃时 s（g/100g） 47.42 89.44 79.41 76.38 说明：当采用有机沉淀剂时，所得沉淀在有机溶剂中的溶解度一般比水中大。如 8－羟基喹啉 Mg。 幻 灯 片 16

《分析化学》备课参考资料 重废工商大学 分老肤胶体的彩明 17 )三沉淀折出形态的影明 7 灯片 §8一3沉淀的形成 18 1流的类型 品型沉淀 8 在过饱和溶液中，离子相互结合，形 成离子的缔合物或离子群，当这些离 2 子群达到一定程度大小时，它们就形 成能和溶液分开的固相，并由于过饱 和溶液中离子的逐步沉积其上，最后 成长为较大的颗粒。这些离子群称为 论)果量过者这易形成丰品型沉，如果品技较少 晶核，或微晶。 沉淀颗粒的大小，还与沉淀自身的湾解度有关， 无定形汽 19 第八章重量分析法 -81

第八章 重量分析法 －８１－ 幻 灯 片 17 幻 灯 片 18 幻 灯 片 19 在过饱和溶液中，离子相互结合，形 成离子的缔合物或离子群，当这些离 子群达到一定程度大小时，它们就形 成能和溶液分开的固相，并由于过饱 和溶液中离子的逐步沉积其上，最后 成长为较大的颗粒。这些离子群称为 晶核，或微晶

《分析化学》备课参考资料 Q重度二商大季 形 品核的形成 20 均相发楼作用格晶检置绕结绵额离费甜离子的等合 量 异相成核作用溶液士 阳。爱板上版堂反应，异把度横作用的发生性性是不可海 赛钾型失翻资得。品按发日取决于者 20 说明：(1)分析上的沉淀反应，异相成核作用的发生往往是不可避免的。 般情况下，容器壁上的细微粒子，还是不溶解的，以微细粒子形 式存在的意外的杂质，它们的存在，对沉淀的形成都起着诱导的作 用，即起着品种的作用。例如：N©sen用警桶化学方法洗涤玻腐仪 器，结果得到每立方毫米溶液中含有2000个颗粒，如果采用蒸汽处 理，结果为100颗粒/悔立方毫米，此外试剂、溶剂、灰尘都可能引》 杂质，通常分析纯试剂中“不溶物”限制在0.1ppm(若这些颗粒是由 每边为5μm和密度为2的立方体组成，则 125×10-21×2×N=10°×0.1 计算得 N=4×10'颗粒/g Fischer认为，这些杂质颗粒不是成核过程的唯一点位，到少也是主 要的点位。 (2)由此可见，进行沉淀反应时，异相成核作用总是存在的。因此，大多 数的分析沉淀充应的最初过程中，形成的晶核数目将取决于由试剂、 n Site. 意为显 大的时候，“晶 核”数目取决于溶液中混合入的固体微粒的数且。在这种情况下，反 应完后“晶核”数目基本不变，构晶离子浓度的增加，仅仅使晶体长 大，而不增加新的品体。 (3)相对过饱和度增加为相当大时，均相作用显得极为严重。 第八章重量分析法 -82

第八章 重量分析法 －８２－ 幻 灯 片 20 说明：（1）分析上的沉淀反应，异相成核作用的发生往往是不可避免的。 一般情况下，容器壁上的细微粒子，还是不溶解的，以微细粒子形 式存在的意外的杂质，它们的存在，对沉淀的形成都起着诱导的作 用，即起着晶种的作用。例如：Nielsen 用普通化学方法洗涤玻璃仪 器，结果得到每立方毫米溶液中含有 2000 个颗粒，如果采用蒸汽处 理，结果为 100 颗粒/每立方毫米，此外试剂、溶剂、灰尘都可能引入 杂质，通常分析纯试剂中“不溶物”限制在 0.1ppm（若这些颗粒是由 每边为 5μｍ和密度为 2 的立方体组成，则 125 10 2 10 0 1 21 6    =  − N . 计算得 N = 4 1011 颗粒/g Fischer 认为，这些杂质颗粒不是成核过程的唯一点位，到少也是主 要的点位。 （2）由此可见，进行沉淀反应时，异相成核作用总是存在的。因此，大多 数的分析沉淀充应的最初过程中，形成的晶核数目将取决于由试剂、 溶剂和反应容器所提供的晶核点位数目（Nucleation Site，意为晶 核作用的地方），换句话说，在相对过饱和度不是太大的时候，“晶 核”数目取决于溶液中混合入的固体微粒的数目。在这种情况下，反 应完后“晶核”数目基本不变，构晶离子浓度的增加，仅仅使晶体长 大，而不增加新的晶体。 （3）相对过饱和度增加为相当大时，均相作用显得极为严重

《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大举 : 21 (1)螺旋位错作用(Serew Disloc on 在低饱和度的条件下，在晶体的表面，位错作用可由于吸留了某种杂质而发生。一旦开始就以螺 旋状推进着晶面而成长起来，因此，并不要求有平面上的品核作用，从某种角度的意义来说，位错中 心的相对成长速度要比远处的速度大得多，因而成长的位错就将其自身而成螺旋状。 (2)二维表面晶核作用(Two-dimensional Surface Nucleation) 假定晶体的成长过程是晶体表面上通过晶核作用形成单分子的岛状物，岛状物很快发展到晶体表 面边缘。 (3)树枝状成长(Dendritic Growth) 晶体的成长象雪片那样不规则的或枝状的聚集体。在边缘，特别是各个角上，所释放的溶剂的阻 碍作用并不太严重，因此在这种地方晶体的成长最为有利。 树枝状成长的晶体的一个特征就是易形成碎片，从而发生所谓二次品核作用(Secondary Nuceation R©。这样即使均相作用不能发生，所得到的颗粒数可以远远超过品核点位数。 无定形沉淀中包含了大量的水分子，由于水分子紧紧的结合在离子周围，阻碍了离子的结晶化，所以 其结构疏松，体积庞大。 幻灯片 在进行重量分析时，获得的沉淀的纯 度越高越好，但从溶液中析出的沉淀 物通常是被沾污(】 的，含有还多还少的杂质（包括溶剂）， 因此沉淀的沾污与净化问题就显得很 重要。 沉淀的吸附是一个普遍的现象，它是 由于晶体表面上离子电荷的不完全平 衡所引起的，溶液中与沉淀电荷相反 的离子，以静电被吸引至晶体的表面， 成为第一吸附离子层（吸附层），为了 平衡（或抗衡）吸附层上的电荷，吸 附层又将吸附一些与吸附层电荷相反 的离子。形成扩散层。 第八章重量分析法 -83

第八章 重量分析法 －８３－ 幻 灯 片 21 （1）螺旋位错作用（Screw Dislocation）： 在低饱和度的条件下，在晶体的表面，位错作用可由于吸留了某种杂质而发生。一旦开始就以螺 旋状推进着晶面而成长起来，因此，并不要求有平面上的晶核作用，从某种角度的意义来说，位错中 心的相对成长速度要比远处的速度大得多，因而成长的位错就将其自身而成螺旋状。 （2）二维表面晶核作用（Two-dimensional Surface Nucleation） 假定晶体的成长过程是晶体表面上通过晶核作用形成单分子的岛状物，岛状物很快发展到晶体表 面边缘。 （3）树枝状成长（Dendritic Growth） 晶体的成长象雪片那样不规则的或枝状的聚集体。在边缘，特别是各个角上，所释放的溶剂的阻 碍作用并不太严重，因此在这种地方晶体的成长最为有利。 树枝状成长的晶体的一个特征就是易形成碎片，从而发生所谓二次晶核作用（Secondary Nucleation Results）。这样即使均相作用不能发生，所得到的颗粒数可以远远超过晶核点位数。 无定形沉淀中包含了大量的水分子，由于水分子紧紧的结合在离子周围，阻碍了离子的结晶化，所以 其结构疏松，体积庞大。 幻 灯 片 22 在进行重量分析时，获得的沉淀的纯 度越高越好，但从溶液中析出的沉淀 物通常是被沾污（Contamination）了 的，含有还多还少的杂质（包括溶剂）， 因此沉淀的沾污与净化问题就显得很 重要。 沉淀的吸附是一个普遍的现象，它是 由于晶体表面上离子电荷的不完全平 衡所引起的，溶液中与沉淀电荷相反 的离子，以静电被吸引至晶体的表面， 成为第一吸附离子层（吸附层），为了 平衡（或抗衡）吸附层上的电荷，吸 附层又将吸附一些与吸附层电荷相反 的离子。形成扩散层

《分析化学》备课参考资料 Q重度二商大季 【例如】将新鲜的BaSO,与KMO,溶液 贺秀热要商百碧经内叠的半经相所形皮的品体结的 起振荡，就使KMO,嵌入再结晶的 BaSO,中，此时的KMO,不能被水冲洗 吸留就包夹引起的共沉淀 掉，即形成了KMO,一BaSO,的固溶体。 常见的混晶共沉淀有： BaSO,&PbSO,:MgNH,PO,&MgKPO,:MnNH,I 网票端经领。一电无装格、只有适动基世 ZnHg(SCN)&CuHg(SCN):BaSO,&SrSO.:BaS 的 幻 如沉淀CaC,O时，常有MgC,O,沉淀出 2 现，因为沉淀CaCO,时，常加入了稍过量 赣我葵结亮转参森院瓷淀的姐分，在 的Na,C,O,使CaC,O,吸附了大量的 C,O,2,从而使CaC,0沉淀的表面 C,O,“浓度比溶液中大，就有可能在沉淀 二提高沉淀约皮的指撤围 的表面形成过饱和状态， [Mg2+IC,O,]>Ksp,因此MgC,O,前 24 沉积在CaC,04上。 第八章重量分析法 -84

第八章 重量分析法 －８４－ 幻 灯 片 23 【例如】将新鲜的 BaSO4 与 KMnO4 溶液 一起振荡，就使 KMnO4 嵌入再结晶的 BaSO4 中，此时的 KMnO4 不能被水冲洗 掉，即形成了 KMnO4－BaSO4 的固溶体。 常见的混晶共沉淀有： BaSO4&PbSO4 MgNH4PO4 MgKPO4 MnNH4PO4 ZnNH4PO4 ; & ; & ZnHg(SCN) &CuHg(SCN) ;BaSO &SrSO ;BaSO &KMnO ; 4 4 4 4 4 4 幻 灯 片 24 如沉淀 CaC O2 4 时，常有 MgC O2 4 沉淀出 现，因为沉淀 CaC2O4 时，常加入了稍过量 的 Na2C2O4 ，使 CaC2O4 吸附了大量的 C2O4 2− ， 从 而 使 CaC2O4 沉淀的表面 C2O4 2−浓度比溶液中大，就有可能在沉淀 的 表 面 形 成 过 饱 和 状 态 ， [Mg ][C O ] Ksp 2 2 4 + 2−  ，因此 MgC2O4 就 沉积在 CaC2O4 上