重庆工商大学：《分析化学》课程授课教案（讲义）第五章 络合滴定法

《分析化学》备课参考资料 Q重度上商大学 灯 路合滴定法是以络合反应为基础的滴 定分析方法。络合反应广泛地应用于 分析化学的各种分离与测定中。在络 第五章络合滴定法 合滴定中，副反应较多，平衡关系比 Complexometric Titratior 较复杂。络合平衡的处理，不仅是络 合满定的基础，对于其它一些应用于 分离技术的络合反应，也具有重要的 指导作用 幻灯片 55-1概述 般无机络合剂大多数不易满足上 洛合演定法，是以路合反应为础的滴定分桥方法， 述条件，因此络合滴定法在过去 2 合痛定 的求 段时间发展很慢，直到近四十年在 2在 篷致爱大 有机试剂研究工作中涌现出了很多 新的有机络合剂，络合滴定才得以 4有培的方法化学计量点的到达（如指示剂颜色变化等） 迅速发展。1945年Sc 简单培合物与整合物的比较 发表了第一篇关于多胺基多羧酸作 分析整合剂的文章。 分 氨羧络合剂是氨或胺类的氢原子被 灯 氯数蜂合物 羧酸基取代生成的衍生物的总称， H4日 00ac+ CH.COOH HaY2=+Y Ka1=13x10 HY=H+Y ka,-25x10-2 HY=H+HY Ka=2.0x10-2 HaY-H+Y2 Ka4-214×10 =692x10 Ka6=550×10- 第五章络合滴定法Ⅺ -46

第五章络合滴定法 x] －４６－ 幻 灯 片 1 络合滴定法是以络合反应为基础的滴 定分析方法。络合反应广泛地应用于 分析化学的各种分离与测定中。在络 合滴定中，副反应较多，平衡关系比 较复杂。络合平衡的处理，不仅是络 合滴定的基础，对于其它一些应用于 分离技术的络合反应，也具有重要的 指导作用。 幻 灯 片 2 一般无机络合剂大多数不易满足上 述条件，因此络合滴定法在过去一 段时间发展很慢，直到近四十年在 有机试剂研究工作中涌现出了很多 新的有机络合剂，络合滴定才得以 迅速发展。1945 年 Schwarzenbach 发表了第一篇关于多胺基多羧酸作 分析螯合剂的文章。 幻 灯 片 3 氨羧络合剂是氨或胺类的氢原子被 羧酸基取代生成的衍生物的总称

《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 幻 EDTA在溶液中的存在彩式 说明：发生络合反应时，主要是以 片 Y参加络合，因此EDTA的络合 能力在碱性范围最强。 幻灯片 EDTA的特性 幻 在溶液中络合物的形成和离解，是 灯 §5-2络合平衡 两个相互对立而又互相依赖的过 片 程，一方面由于中心离子与配位体 一、合物在溶液中的平 之间的相互作用通过配位键形成络 1络合物前定常航 合物 方面由 广溶 水分 1路合物 的作用及络合物内部的排斥力作 a+Y-aY 用，使得一部分络合物发生离解。 达到平衡时： 离解与铭合这两个过程始终存在于 4010 整个反应中，在一定的条件下（温 度，浓度 玉力 定) 个相 新以 对的平衡状态，称为“络合平衡” Ks意义：Ks愈大说明生成络合物 的倾向愈大，络合物的离解倾向愈 第五章络合滴定法Ⅺ] -47

第五章络合滴定法 x] －４７－ 幻 灯 片 4 说明：发生络合反应时，主要是以 Y 4−参加络合，因此 EDTA 的络合 能力在碱性范围最强。 幻 灯 片 5 幻 灯 片 6 在溶液中络合物的形成和离解，是 两个相互对立而又互相依赖的过 程，一方面由于中心离子与配位体 之间的相互作用通过配位键形成络 合物，另一方面由于溶液中水分子 的作用及络合物内部的排斥力作 用，使得一部分络合物发生离解。 离解与络合这两个过程始终存在于 整个反应中，在一定的条件下（温 度，浓度，压力一定）达到一个相 对的平衡状态，称为“络合平衡”。 Ks 意义： Ks 愈大说明生成络合物 的倾向愈大，络合物的离解倾向愈

《分析化学》备课参考资料 Q重度上商大学 小，即络合物愈稳定，Ks称为络合 物的稳定常数或形成常数。 k称为逐级稳定常数，通常 1:n型络合物 k>k2>>k。因为金属水合离 片 子M(H,O).]与配体X逐级形成 7 1课绿座定常数 M+X-MX k 各型络离子时配体是逐步从水合络 MX+X-MX 离子中取代H,O分子的，而随若配 别 体X的增加 空间位阻增大，配位 MX.+X-MX. k 体之间的相互排斥力也相应增大， 2.积黑稳定常0 从而使得逐级稳定常数逐渐减小。 所谓积累稳定常数就是各级稳 定常数之积，用B表示 灯 2离液中各经峰合物的分有 DENEE - 由分布系数的定义 别”兴 a加”品 第五章络合滴定法X)] -48

第五章络合滴定法 x] －４８－ 小，即络合物愈稳定， Ks 称为络合 物的稳定常数或形成常数。 幻 灯 片 7 k 称 为 逐 级 稳 定 常 数 ， 通 常 k1  k2  kn 。因为金属水合离 子 [M(H O) ] 2 n 与配体 X 逐级形成 各型络离子时配体是逐步从水合络 离子中取代 H2O 分子的，而随着配 体 X 的增加，空间位阻增大，配位 体之间的相互排斥力也相应增大， 从而使得逐级稳定常数逐渐减小。 所谓积累稳定常数就是各级稳 定常数之积，用  表示： 幻 灯 片 8

《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 二、副反应系数 副反应的产生使主反应受到影响， 如果反应物(M和Y)发生副反应， 则不利于主反应的正向进行，当产 物MY发生副反应时，则对主反应 的正向进行有利。如果各种副反应 同时发生，究竟对主反应产生多大 的影响，就必须对各种副反应进行 416 定量的处理 Ringbom 在 n。Mwo.HsY Schwarzenbach提出的表观稳定常 数的基础上，根据Kolthoff的建议， 用副反应系数来定量处理。 幻灯 。定刊的反画东益 配体Y是一个广义的碱，当M与Y 10 定义滴定剂的反应系数 发生反应的同时，如果存在H,H 准号后可得 与Y结合形成HY,H,Y,消耗 了滴定剂，使Y实际参与络合的能 =1+10 力降低，即Ky降低，这种现象称 因此只要知道了，就可以计算出，反之也是如此 为酸效应： 时论 它表示未与M络合的滴定剂的各种 型体的总浓度(Y])是游离滴定剂浓 度([Y])的多少倍。ay值越大，表示 定剂发生的副反应越严重，参加与 [Y门=[Y,表示滴定剂未发生副反 应。滴定剂Y与广发生的副反应用 av表示，称为酸效应系数(acidic effective coefficient),滴定剂Y与N 发生的副反应用aYN表示，称为共 存离子效应。 第五章络合滴定法Ⅺ -49

第五章络合滴定法 x] －４９－ 幻 灯 片 9 副反应的产生使主反应受到影响， 如果反应物（M 和 Y）发生副反应， 则不利于主反应的正向进行，当产 物 MY 发生副反应时，则对主反应 的正向进行有利。如果各种副反应 同时发生，究竟对主反应产生多大 的影响，就必须对各种副反应进行 定量的处理。 Ringbom 在 Schwarzenbach 提出的表观稳定常 数的基础上，根据 Kolthoff 的建议， 用副反应系数来定量处理。 幻 灯 片 10 配体 Y 是一个广义的碱，当 M 与 Y 发生反应的同时，如果存在 H + ，H + 与 Y 结合形成 HY,H Y, 2  ，消耗 了滴定剂，使 Y 实际参与络合的能 力降低，即 KMY 降低，这种现象称 为酸效应： 它表示未与 M 络合的滴定剂的各种 型体的总浓度( ' [Y ] )是游离滴定剂浓 度( [Y] )的多少倍。 Y 值越大，表示 滴定剂发生的副反应越严重，参加与 M 络合反应的 Y 就越小。  = Y 1 时， ' [Y ] [Y] = ，表示滴定剂未发生副反 应。滴定剂 Y 与 H + 发生的副反应用 Y(H) 表示，称为酸效应系数（acidic effective coefficient），滴定剂 Y 与 N 发生的副反应用 Y(N) 表示，称为共 存离子效应

《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大学 灯 说明： 片Ⅱ 1g吸贝是阳的更击获小直接 2.到反克系数是然是分布系数的数， 幻灯片12 BR深n 密定对，为了消除干扰，控制溶液的酸度，常 些辅助络合剂L,L也可能与 M发 副反应，而使游离的金属离子浓度降低，由于M与 L存在络合反应，消耗了一部分M,使得M参加主 反应的能力降低，即使ogK降低，这种现象称 为络合效应，其大小用络合效应系数aM来衡量。 w-[M]+[ML]+[ML+(ML] [M] =1+四+ML++MLJ [M[M) [M] 由 [MLI 所以 MU-k叫 [M] P k西 所以 [ML [M] =.ka[L]" @Mb=1+k[L]+kk2[LP+.+kkz-.ka[L] =1+B[L]+L++B.L 所以a仅是L]的函数。 第五章络合滴定法X] -50

第五章络合滴定法 x] －５０－ 幻 灯 片 11 幻 灯 片 12 络合滴定时，为了消除干扰，控制溶液的酸度，常 常需要加入一些辅助络合剂 L，L 也可能与 M 发生 副反应，而使游离的金属离子浓度降低，由于 M 与 L 存在络合反应，消耗了一部分 M，使得 M 参加主 反应的能力降低，即使 log KMY 降低，这种现象称 为络合效应，其大小用络合效应系数  M(L) 来衡量。  M L M ML ML MLn M ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] = + + 2 ++ = 1+ + + + 2 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ML M ML M ML M  n 由 k ML M L 1 = [ ] [ ][ ] 所以 [ ] [ ] [ ] ML M = k1 L 又 [ ] [ ] [ ] ML M k k L 2 1 2 2 = 所以 [ ] [ ] [ ] ML M k k k L n n n = 1 2 故  M L n n ( ) = 1+ k [L]+ k k [L] + +k k k [L] 1 1 2 2  1 2  = 1+ 1 + 2 + + 2  [L]  [L]  [L] n  n 所以  M(L) 仅是 [L] 的函数

《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 说明 片13 )缸表达式中叫是络合机L的干衡浓度，不是分析浓度或起始浓 所以 [M)=IAC]-5AT 与的望M的台力的大，总大】 大多数是 幻灯 B络合物的反画系益 其中K= ，在较高碱度时有 三、条件稳定常最 片 在有反应存在时 Ke 爱端 第五章络合滴定法X] -51

第五章络合滴定法 x] －５１－ 幻 灯 片 13 幻 灯 片 14 幻 灯 片 15

《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大学 幻 讨论： 盒 bog K'sn =log Kur-log ay-bg ay 引贺老套法臀子a西·时不作在 K's=log Kalog a: 幻灯片 $5-3络合滴定原理 果务的支院 清定反应为c,Y产一6a+ 1)滴定前 2)商定开给至化学计量点 灯 )化学计量点时 此时溶液中 e2“1p-m1,→1c号 因武 aS气 度= 4200 1CaY]-0.01000 第五章络合滴定法刈 -52

第五章络合滴定法 x] －５２－ 幻 灯 片 16 幻 灯 片 17 幻 灯 片 18

《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 灯 等合定曲线的讨论 片9 小相艺 幻 判断络合滴定终点的方法很多，基本原理是 化学计量点附近离 浓度的骤然变化所伴 随产生的物理现象为依据的，利用离子变化 30 而引起的指示剂颜色改变来判断终点的滴定 方法称为指示剂滴定法。除些以外，还有光 度滴定法，用消光值判断终点，电导滴定法， 利用溶液的电化性质判断终点 金属离子指示剂是一种络合剂，它能与金属离子形 成与其本身有显著不同颜色的络合物而指示终点的 到达。 M+InMm 甲色 乙色 此时显示出Mn的颜色，当EDTA加入后，Mn 中的M逐步被Y夺出，达到化学计量点时，Mn中 的M全部被夺出，释放出指示剂，从而引起溶液 的颜色变化。 MIn+YMY+In 乙色 甲色 显示出指示剂ln的自身颜色。 例如：Mg2+与金属离子指示剂络黑T(EBT) 络合： Mg2+EBT Mg-EBT 兰色鲜红色 第五章络合滴定法Ⅺ] -53

第五章络合滴定法 x] －５３－ 幻 灯 片 19 幻 灯 片 20 判断络合滴定终点的方法很多，基本原理是 以化学计量点附近离子浓度的骤然变化所伴 随产生的物理现象为依据的，利用离子变化 而引起的指示剂颜色改变来判断终点的滴定 方法称为指示剂滴定法。除些以外，还有光 度滴定法，用消光值判断终点，电导滴定法， 利用溶液的电化性质判断终点。 金属离子指示剂是一种络合剂，它能与金属离子形 成与其本身有显著不同颜色的络合物而指示终点的 到达。 M In MIn + 甲色 乙色 此时显示出 MIn 的颜色，当ＥＤＴＡ加入后， MIn 中的Ｍ逐步被Ｙ夺出，达到化学计量点时， MIn 中 的Ｍ全部被夺出，释放出指示剂 In ，从而引起溶液 的颜色变化。 MIn Y MY In + + 乙色 甲色 显示出指示剂 In 的自身颜色。 例如： Mg2+ 与金属离子指示剂络黑Ｔ（ＥＢＴ） 络合： Mg EBT Mg EBT 2+ + = − 兰色 鲜红色

《分析化学》备课参考资料 Q重度上商大学 当加入EDTA至化学计量点时： Mg-EBT+EDTA MgEDTA +EBT 鲜红色 兰色 色 并不是任何的络合剂都能作金属离 2金离子指际剂酱的条件 子的指示剂，作为金属离子指示剂 还应当具备一定的条件： 2 1. 在滴定的pH值范围内，In的 习的师其色物的颜色应有明是的区别，这样终点时的色 颜色与其显色络合物的颜色应 有明显的区别，这样终点时的颜 色变化大有明品的风别： 年家轻理不 显色反应有灵敏，迅速，有良好 的变色可逆性： 4)M与生成的显色合物应易溶于水 显色络合物的稳定性应当适当。 Mn的稳定性应小于 M-EDTA的稳定性，二者的 >2 如果Mn的稳定性太高又会使终片 延后，甚至使滴定剂Y不能从Mn 中夺取M,从而使显色反应失去可 逆性，失去指示终点的作用。 4.M与n生成的显色络合物应易 溶于水，因为如果生成胶体或沉 淀，就会影响显色反应的可逆 性，使变色不明显。 第五章络合滴定法X] -54

第五章络合滴定法 x] －５４－ 当加入ＥＤＴＡ至化学计量点时： Mg − EBT + EDTA = MgEDTA + EBT 鲜红色 兰色 幻 灯 片 21 并不是任何的络合剂都能作金属离 子的指示剂，作为金属离子指示剂 还应当具备一定的条件： 1. 在滴定的 pH 值范围内， In− 的 颜色与其显色络合物的颜色应 有明显的区别，这样终点时的颜 色变化才有明显的区别； 2. 显色反应有灵敏，迅速，有良好 的变色可逆性； 3. 显色络合物的稳定性应当适当。 MIn 的稳定性应小于 M − EDTA 的稳定性，二者的 稳定常数应相差在 100 以上， log K' MY −log K' MIn  2 如果 MIn 的稳定性太高又会使终点 延后，甚至使滴定剂Ｙ不能从 MIn 中夺取Ｍ，从而使显色反应失去可 逆性，失去指示终点的作用。 4. Ｍ与 In−生成的显色络合物应易 溶于水，因为如果生成胶体或沉 淀，就会影响显色反应的可逆 性，使变色不明显

《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 色 3金指示剂低色转变点的计 因此，只要知道Mi铬合物的稳定常 片22 ·一 数KMn'并计算出一定pH值时指 示剂的酸效应系数a，就可以 求出pM,值。 其条件艳定常数为： 金属指示剂色转支点的为 PMe K og K s-ogom0 幻灯 1指示剂的封闭现象 昆金黑指示精在使用中存在的问刀 由于某些干扰离子的存在，加 1)指示剂的封闭现象 入过量的滴定剂(EDTA)不能 23 改变指示剂络合物的颜色，使指示 剂在化学计量点附近没有颜色变化 或颜色变化不敏锐，这种现象称为 “指示剂的封闭现象”。 》作示测与金子生成合 质：显色反应不可逆或变色 隆方法：加入适当的有机试剂破加热。以增大溶解度 不敏锐。 )描示的化受 产生的原因：可能是溶液中存 在某些干扰离子与指示剂形成十分 ,由于滴定剂不能夺 能析出，故终点时无颜色变化。 消除方法：加入掩蔽剂将干扰 离子撞蔽起来 如用EDTA滴定Ca2+时，由 于A的存在，对EBT有封闭作 用，但可以加入三乙醇胺掩蔽A (为了防止A1+的水解，应在酸性 中加入)。 2.僵化作用： 有时滴定到终点时颜色变化缓 第五章络合滴定法Ⅺ -55

第五章络合滴定法 x] －５５－ 幻 灯 片 22 因此，只要知道 Min 络合物的稳定常 数 KMIn ，并计算出一定 pH 值时指 示剂的酸效应系数 In(H) ，就可以 求出 pMt 值。 幻 灯 片 23 1.指示剂的封闭现象： 由于某些干扰离子的存在，加 入过量的滴定剂（ＥＤＴＡ）不能 改变指示剂络合物的颜色，使指示 剂在化学计量点附近没有颜色变化 或颜色变化不敏锐，这种现象称为 “指示剂的封闭现象”。 实质：显色反应不可逆或变色 不敏锐。 产生的原因：可能是溶液中存 在某些干扰离子与指示剂形成十分 稳定的络合物，由于滴定剂不能夺 取其中的金属离子，致使指示剂不 能析出，故终点时无颜色变化。 消除方法：加入掩蔽剂将干扰 离子掩蔽起来。 如用ＥＤＴＡ滴定 Ca2+ 时，由 于 Al3+ 的存在，对ＥＢＴ有封闭作 用，但可以加入三乙醇胺掩蔽 Al3+ （为了防止 Al3+ 的水解，应在酸性 中加入）。 2.僵化作用： 有时滴定到终点时颜色变化缓