中国科学技术大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）统计热力学初步（主讲：侯中怀）Lecture 2 Boltzmann分布

统计热力学初步 侯中怀 hzhli@@ustc.edu.cn 电话:3607880

统计热力学初步 侯中怀 hzhlj@ustc.edu.cn 电话：3607880

日统计热力学基本目的 微观描述统计(热)力学 →宏观(热力学)性质 微观态与宏观态 微观态:量子力学描述→波函数与能级(v,6) 经典力学描述→相空间轨迹(r,p 宏观态:(N,VE,PT…) ·同一宏观态对应于极大量微观态 宏观性质是大量微观态统计平均的结果

引 言  统计热力学基本目的 微观描述 宏观(热力学)性质 统计(热)力学  微观态与宏观态 • 微观态：量子力学描述→波函数与能级 经典力学描述→相空间轨迹 ( i i , ) ( , ) N N r p • 宏观态：(N, V, E, P, T, …) • 同一宏观态对应于极大量微观态 • 宏观性质是大量微观态统计平均的结果

独立粒子系统 口系统描述 ·N个粒子,无相互作用,总能量为E 粒子可以处于不同能级{e 简并:每个能级可以有多个不同(量子)状态 口微观状态描述 (g,n) 确切规定每一个粒子处于哪一个能级上 简并情形:确切给定粒子所处的(量子)态 二"二 口宏观状态描述 ·分布(构型):n≡{22)→个粒子处于能级为的状态 每种分布(宏观态)对应于大量微观态一热力学几率W ◆等几率假设:孤立系统中,各微观状态出现的几率相同

独立粒子系统  系统描述 • N个粒子，无相互作用，总能量为E • 粒子可以处于不同能级  i   微观状态描述 • 每种分布(宏观态)对应于大量微观态  宏观状态描述 • 简并：每个能级可以有多个不同(量子)状态 • 确切规定每一个粒子处于哪一个能级上 • 简并情形：确切给定粒子所处的(量子)态 ( g n 1 1 , ) (g n 2 2 , ) ( g ni i , ) • 分布（构型）： n n n 1 2 , ,... i n n个粒子处于能级为 的状态 热力学几率W ◆ 等几率假设：孤立系统中，各微观状态出现的几率相同

热力学几率 口‘经典’可分辨粒子 粒子之间“可分辨”,每个态能容纳任意多粒子一…=(g,n) 从N个粒子中取n个粒子到能级E1→CM ·每个粒子可占据g1个态中的任意一个→>g1 =(8,n2) 从Nn个粒子中取n2个粒子到能级2→Cn(例)g,=3n=2 ·每个粒子可占据g2个态中的任意一个→g2 (1,1)(1,2)(1,3) (2,1)(2,2)(2,3) (3,1)(32)(3) N! W=C 81g2 81 8 (11) (1,2) ni (12)与(2,1)状态不同

热力学几率  ‘经典’可分辨粒子 • 粒子之间“可分辨”，每个态能容纳任意多粒子 • 从N个粒子中取n1个粒子到能级ε1 1 n CN • 每个粒子可占据g1个态中的任意一个 1 1 n g • 从N-n1个粒子中取n2个粒子到能级ε2 2 1 n CN n− • 每个粒子可占据g2个态中的任意一个 2 2 n g … ( )( ) 1 2 1 2 1 1 2 n n n n W C C g g = N N n− ( ) 1 2 1 2 1 2 ! ! ! N n n g g n n = ! ! i n i i i g W N n =  例 3, 2 i g n = = ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1,1 1, 2 1,3 2,1 2, 2 2,3 3,1 3, 2 3,3           (1,1) (1, 2) (2,1) (1,2 2,1 )与( )状态不同

热力学几率 口不可分辨粒子:Bose子 粒子之间“不可分辨”,每个态仍然能容纳任意多粒子 从N个粒子中取n个粒子到能级ε1,…→1 ens.-(g, n) n个粒子在g个状态(有区分)上的排布方式? (8,n1) 例)g=3n1=2 一般情形:n个不可分辨的球由g1个不 (41)(12)(1,3) 2)(2,2)(23 可分辨的隔板隔开 (3,1)(3,2)(3,3) ooo→(% g (12) 总微观状态数为 (2 +n.-1 (12)与(2,1)状态相同! sse 微观状态数为6

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1,1 1, 2 1,3 2,1 2, 2 2,3 3,1 3, 2 3,3           热力学几率  不可分辨粒子：Bose子 • 粒子之间“不可分辨”，每个态仍然能容纳任意多粒子 • 从N个粒子中取n1个粒子到能级ε1，… 1 • ni个粒子在gi个状态(有区分)上的排布方式？ 例 3, 2 i i g n = = (1,1) (1, 2) (2,1) (1,2 2,1 )与( )状态相同！ 微观状态数为6 ➢ 一般情形：ni个不可分辨的球由gi-1个不 可分辨的隔板隔开 ( ) ( ) 1 ! 1 ! ! i i i i g n g n + − − • 总微观状态数为 ( ) ( ) 1 ! 1 ! ! i i Bose i i i g n W g n + − = −

热力学几率 口不可分辨粒子: Fermi子 粒子之间“不可分辨”,每个态至多能容纳1个粒子 从N个粒子中取n个粒子到能级E1→1 ==(g,n) n个粒子在g个状态上的排布方式? 二∴二 g1, n1 例)g=3n1=2 一般情形:从g个位置中拿出n个不同 )(12)(1,3) (2)(2)、(23 位置供粒子占据 g;! 2(g (12) (1,3) 总微观状态数为 (2,3) g (12)与(21)状态相同! Fermi g 对角线状态不存在 微观状态数为3

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1,1 1, 2 1,3 2,1 2, 2 2,3 3,1 3, 2 3,3           热力学几率  不可分辨粒子：Fermi子 • 粒子之间“不可分辨”，每个态至多能容纳1个粒子 • 从N个粒子中取n1个粒子到能级ε1 1 • ni个粒子在gi个状态上的排布方式？ 例 3, 2 i i g n = = (1, 2) (1,3) (2,3) (1,2 2,1 )与( )状态相同！ 微观状态数为3 ➢ 一般情形：从gi个位置中拿出ni个不同 位置供粒子占据 ( ) ! ! ! i i n i g i i i g C n g n = − • 总微观状态数为 ( ) ! ! ! i Fermi i i i i g W g n n = − 对角线状态不存在

热力学几率 口不可分辨粒子极限情形:g>n项 81+ g1+n2 g1+n)…8 n g ∏ ∏ 2项 ∏。8 (g,-n)n!=∏ g1(g1-1)…(g-n+1) g ①常温下理想气体,通常满足g>n的条件,对应于 不可分辨‘经典’粒子,称为 Boltzmann统计 口对比可分辨‘经典’粒子 子 W=NI g 相 差N

热力学几率  不可分辨粒子极限情形：gi>>ni ( ) ! ! ! i Fermi i i i i g W g n n = − ( ) ( ) 1 ! 1 ! ! i i Bose i i i g n W g n + − = − ( ) ( ) ! 1 i i i n i i i i i n g n g n g + −  + =  项 ! i n i i i g  n ( ) ( ) ! 1 1 i i i n i i i i n g g g n  − − +  项 ! i n i i i g  n  对比可分辨‘经典’粒子 ! ! i n i i i g W N n =  ❶ 常温下理想气体，通常满足gi>>ni的条件，对应于 不可分辨‘经典’粒子，称为Boltzmann统计 ! i n i Boltzmann i i g W n =

例)10个可分辨经典粒子,在4个能级上分配:能级分别为 0q,2q,3q;总能量为3q,求下列状况下的宏观状态数(分布数), 并求相应微观状态数 ①能级非简并 分布0 q q W()W(i)/Wtot q-013 0 10 1/22 987 1 100 90 9/22 120 12/22 仅有3种可能的宏观状态(分布) 相应的微观状态数为 W=N厂8 10! 10,W 1!0!0!9! 8/90,10!120 3!7 第3种分布为最可几分布

例 10个可分辨‘经典’粒子，在4个能级上分配；能级分别为 0,q,2q,3q；总能量为3q，求下列状况下的宏观状态数(分布数)， 并求相应微观状态数 ① 能级非简并 • 仅有3种可能的宏观状态（分布） 1 2 3 10! 10! 10! ! 10, 90, 120 ! 1!0!0!9! 8! 3!7! i n i i i g W N W W n = = = = = = =  • 第3种分布为最可几分布 • 相应的微观状态数为 分布 0 q 2q 3q W(i) W(i)/Wtot 1 9 0 0 1 10 1/22 2 8 1 1 0 90 9/22 3 7 3 0 0 120 12/22

②能级简并:简并度为1,2,3,4 宏观状态(分布)数不变,但微观状态数变化,概率分布也变化 10(12034 W,=N! 102×3 =40,W n1!110109 8=540,=10k23 3/71=960 分布0q W(i)W()/ 1 0 0 1402/77 2 8 1 0 540 27/77 0 960 48/77 ②能级非简并,粒子数变为10000 分布0 q 2q 3q W( W()/wtot 9999 0 10000 9998 1 999900000 3 9997 0 0 1.66E10 大量粒子,最可几分布出现的概率接近于1→实际宏

② 能级简并：简并度为1,2,3,4 分布 0 q 2q 3q W(i) W(i)/Wtot 1 9 0 0 1 40 2/77 2 8 1 1 0 540 27/77 3 7 3 0 0 960 48/77 • 宏观状态（分布）数不变，但微观状态数变化，概率分布也变化 ( ) 9 0 0 1 3 1 2 3 10! 1 2 3 4 10! 2 3 10! 2 ! 40, 540, 960 ! 1!0!0!9! 8! 3!7! i n i i i g W N W W n    = = = = = = =  ② 能级非简并，粒子数变为10000 分布 0 q 2q 3q W(i) W(i)/Wtot 1 9999 0 0 1 10000 ~0 2 9998 1 1 0 999900000 ~0 3 9997 3 0 0 ~1.66E10 ~1 • 大量粒子，最可几分布出现的概率接近于1 实际宏 观状态

最可几分布与宏观态 口最可几分布本身出现的概率总接近于1吗? 体系总微观状态数 W({n})= ∑W(mn} n}∑n=N,∑几=E 例)N粒子占据2个盒子宏观状态数为N项 分布(n,Nn的微观状态数W(n,N-n)=C= N n!(N-n) 总微观状态数g=∑ n!(N-n)! N~10 24W ~10 ·最可几分布W ×2 22丿(N/2)(N/2)VzN 最可几分布对应于宏观态,但宏观态不一定对应于一种特定分 布!均匀宏观态→两个盒子中大致有相同数目粒子(涨落

最可几分布与宏观态  最可几分布本身出现的概率总接近于1吗？ • 体系总微观状态数 ( ) { } , { } i i i i i i tot i n n N n E W n  = =   =    ( ) ! ! i i i N W n n =  例 N粒子占据2个盒子 ( ) ! 2 ! ! N n N n N n  = = −  • 分布(n,N-n)的微观状态数 ( ) ( ) ! , ! ! n N N W n N n C n N n − = = − • 总微观状态数 • 最可几分布 ( ) ( ) ! 2 * , 2 2 2 / 2 ! / 2 ! N N N N W N N N     = =    24 N ~ 10 * 12 ~ 10 W −  ？ • 最可几分布对应于宏观态，但宏观态不一定对应于一种特定分 布！均匀宏观态→两个盒子中大致有相同数目粒子(涨落) 宏观状态数为N项