《结构化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第三章 双原子分子的结构和性质

第三章双原子分子的结构和性质 (课堂讲授8学时) 1.H2的结构和共价键的本质 2.分子轨道理论 3.同核双原子分子的结构 4.异核及双原子分子的结构 5.H2分子的结构和价键理论 6.分子光谱 次7.光电子能谱

（课堂讲授8学时） 1 . H2 +的结构和共价键的本质 2 . 分子轨道理论 3 . 同核双原子分子的结构 4 . 异核及双原子分子的结构 5 . H2分子的结构和价键理论 6 . 分子光谱 ﹡7. 光电子能谱 第三章 双原子分子的结构和性质

第三章双原子分子的结构 教学目标 使学生了解化学键理论的三大流派,掌握变分法处理H2, 用分子轨道理论订论同核、异核双原子分子 学习要点 (1)研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大 流派:一是分子轨道理论;二是价键理论;三是密度泛函理论。 (2)变分法解2体系,并订论共价键。 (3)形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最 大重登三个条件;G、丌、δ轨道的特点。 4)同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。 学时安排学时6学时

第三章 双原子分子的结构 教学目标 学习要点 学时安排 使学生了解化学键理论的三大流派，掌握变分法处理H2 + ， 用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。 ⑴ 研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大 流派:一是分子轨道理论;二是价键理论;三是密度泛函理论。 ⑵ 变分法解H2 +体系，并讨论共价键。 ⑶ 形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最 大重叠三个条件；σ、π、δ轨道的特点。 ⑷ 同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。 学时----- 6学时

3.1.化学键概述 3.1.1化学键的定义和类型 化学键的定义:广义地说,化学键是将原子结合成物 质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键 化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强烈相互作用,导致形成相对稳定的分子和晶体。 泛化学键:共价键、离子键、金属键和次级键。 基本理论:价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。 3.1.2键型的多样性 结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型 的化学键:1.共价单键;2.离子键;3.金属键;4 氢键;5.缺电子多中心氢桥键;6.H配键;7.分子 氢配位键;8.抓氢键

结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型 的化学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4. 氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H -配键；7.分子 氢配位键；8.抓氢键。 3.1.化学键概述 3.1.1 化学键的定义和类型 泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键 。 基本理论：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。 3.1.2 键型的多样性 化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物 质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。 化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体

32.H2+的结构和共价键的本质 H2+是最简单的分子,在化学上虽不稳 定,很容易从周围获得一个电子变为氢分 子,但已通过实验证明它的存在,并已测 定出它的键长为106pm,键解离能为 2554KJmo1。正像单电子的氢原子作为 讨论多电子原子结构的出发点一样,单电 子的H2+可为讨论多电子的双原子分子结 构提供许多有用的概念

H2 +是最简单的分子，在化学上虽不稳 定，很容易从周围获得一个电子变为氢分 子，但已通过实验证明它的存在，并已测 定出它的键长为106pm，键解离能为 255.4KJ·mol -1 。正像单电子的氢原子作为 讨论多电子原子结构的出发点一样，单电 子的H2 + 可为讨论多电子的双原子分子结 构提供许多有用的概念。 3.2. H2 + 的结构和共价键的本质

3.2.1H2+的 Schrodinger方程 (原子单位,定核近似) H2+相当于氢分子失去一个电子, 原子单位 所以是个三体问题,其坐标关系如 下图所示。图中a、b代表两个氢核,单位长度:a0 其间距离为R, 代表电子与两单位质量 个氢核的距离。 单位电荷:e 单位能量:272116eV 单位角动量:h2π a R

（原子单位，定核近似) 原子单位 单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e 单位能量：27.2116ev 单位角动量：h/2 …… H2+相当于氢分子失去一个电子， 所以是个三体问题，其坐标关系如 下图所示。图中a、b代表两个氢核， 其间距离为R，ra、rb代表电子与两 个氢核的距离。 3.2.1 H2 + 的Schrödinger方程

@按照定核近似,H2+的核间距可作为常数,核间排 斥能成为恒值,这样电子在核势场中的哈密顿算符 和薛定谔方程分别为 H V R V y=Ey rR @式中E近似地代表着H2体系的能量,方程的每个解都代表 着H2+体系在定核构型中的一种可能状态

按照定核近似，H2 +的核间距可作为常数，核间排 斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符 和薛定谔方程分别为  E ra rb R            1 1 1 2 1 2 r r R H a b 1 1 1 2 1 ˆ 2       式中E近似地代表着H2 +体系的能量，方程的每个解都代表 着H2 +体系在定核构型中的一种可能状态

3.2.2.变分法解H2 Schrodinger方程 对任意一个品优波函数y,用体系的血算 符求得的能量平均值,将大于或接近于体 系基态的能量E0 =yvd/vvdr≥E 据此原理,利用求极值的方法调节参数,找出 能量最低时对应的波函数,即为和体系相近似的波 函数。上式可证明如下

对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算 符求得的能量平均值，将大于或接近于体 系基态的能量E0： =∫*Ĥd /∫*d≥ E0 据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出 能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波 函数。上式可证明如下： 3.2.2. 变分法解H2 + Schrödinger方程

证明: 设有本征函数系:{v,i=0,1,2,为正交,归一的完备集。 其能量: E0≤E1≤E2s……,E;-E020 则有 H Yi=Ei yi 那么任意波函数y可按H的本征函数v展开 v;,i=0,1,2,} 则,〈E〉=vvd=∑cv* 2ci Vi dt=∑ccE; 因cc恒为正值,∑cG=1(v*vd=1),0≥E0

证明： 设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集。 其能量： E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0 则有： Ĥ i = Ei i 那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开  =Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝ 则，〈E〉=∫*Ĥd =∫∑ci *i * Ĥ ∑ci i d = ∑ci *ci Ei 因ci *ci 恒为正值，∑ci *ci = 1(∫*d=1)，0＜ ci *ci ≤1 故，〈E〉－E0＝ ∑ci *ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0

H2+的变分过程 E ①选变分函数: 由极端情况入手,看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R→∞,H2→H+H+,e仅属于核a, 则有: (-V2--y=Ey

H2 +的变分过程  E ra rb R      )  1 1 1 2 1 ( 2 ①选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R →∞, H2 +→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：  E ra    )  1 2 1 ( 2

H原子基态波函数为: 同样e仅属于核b时,则有:

H原子基态波函数为： ar a e 1       br b e 1       同样 e 仅属于核b时，则有：