复旦大学：《统计热力学》课程教学资源（课件讲稿）03 系综理论

回H厄与 Chapter3.系综理论 基本概念 基本假设 系综的分类 正则系综 巨正则系综

Chapter 3. 系综理论 基本概念 基本假设 系综的分类 正则系综 巨正则系综

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Materia §3-1基本概念 统计理论的基本任务 如何描述体系的微观状态，最好能包括力学上 的描述和几何上的描述； 如何进行统计平均，核心问题是如何求出统计 权重，即几率分布函数P或几率密度分布函数； 如何求出宏观热力学量 U=∑U,2U=∫U(x)f(x) 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章

李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 2 造 §3-1基本概念  统计理论的基本任务  如何描述体系的微观状态，最好能包括力学上 的描述和几何上的描述；  如何进行统计平均，核心问题是如何求出统计 权重，即几率分布函数P或几率密度分布函数f；  如何求出宏观热力学量  i U Ui Pi  U  U(x) f (x)dx

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 体系状态的描述 宏观状态 宏观上总是用一组单值的参数（如温度T,能量E,体 积V,压力P,粒子数N等)来确定体系的状态。体系 的所有其他性质都可以表达成这些参数的函数（状态 函数)。如果在一定的时间范围内，这些参数具有确 定不变的值，就说这个体系处于平衡态。 一般这些参数（状态函数）只有三个是独立的，其他 参数都是这三个参数的函数，所以一般可以用NVT, NPT等来表示体系的宏观状态。 确定不变的值这一点是很有疑问的。 2012-9-19 统计热力学第三章 李振华制造

李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 3 造 体系状态的描述  宏观状态 宏观上总是用一组单值的参数（如温度T，能量E，体 积V，压力P，粒子数N等）来确定体系的状态。体系 的所有其他性质都可以表达成这些参数的函数（状态 函数）。如果在一定的时间范围内，这些参数具有确 定不变的值，就说这个体系处于平衡态。 一般这些参数（状态函数）只有三个是独立的，其他 参数都是这三个参数的函数，所以一般可以用NVT, NPT等来表示体系的宏观状态。  确定不变的值这一点是很有疑问的

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 微现状态 当体系的热力学状态完全 确定时，组成体系的各粒 子的运动状态并不是完全 确定的，也就是说对应于 同一宏观状态，体系可以 有大量不同的粒子运动状 态，每一个运动状态称为 体系的一个微观状态 ■ 例如，掷骰子时总的点子 数为10，其中有好儿种可 能： (334)(235) (622).. 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章 4

李振华制 2012 - 9 -19 统计热力学 -第三章 4 造 微观状态  当体系的热力学状态完全 确定时，组成体系的各粒 子的运动状态并不是完全 确定的，也就是说对应于 同一宏观状态，体系可以 有大量不同的粒子运动状 态，每一个运动状态称为 体系的一个微观状态  例如，掷骰子时总的点子 数为10，其中有好几种可 能： （334）（235）（622 ） …

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 量子力学的微现状态 相对论定态Schrodinger Equation, Ψ=EΨ i-飘+a小 每一个波函数对应于一个微观状态（一组特定的量 子数) 即使是定态也有许多简并解 根据测不准原理，体系的能量并不一定完全确定 (涨落) h △E△t 2 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章 造

李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 5 造 量子力学的微观状态  非相对论定态Schrödinger Equation： H ˆ   E ( , ... ) 2 ˆ 1 2 2 2 N N i i i U q q q m H       每一个波函数对应于一个微观状态（一组特定的量 子数）  即使是定态也有许多简并解  根据测不准原理，体系的能量并不一定完全确定 （涨落） 2  Et 

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Inovative Material 量子力学的微现状态 无法精确求解体系的Schrodinger方程。假定最简单 的情况，体系由N个全同粒子组成，每个粒子的运 动是完全独立的（独立粒子体系），因而每个粒子 的Schrodinger方程可以单独求解，解出表征其性质 的所有物理量，比如能量，则体系总能量 E= 即使这样，相同的E所对应的的可能组合也是非常 巨大的数值，如掷骰子的例子。 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章 6

李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 6 造 量子力学的微观状态  无法精确求解体系的Schrödinger方程。假定最简单 的情况，体系由N个全同粒子组成，每个粒子的运 动是完全独立的（独立粒子体系），因而每个粒子 的Schrödinger方程可以单独求解，解出表征其性质 的所有物理量，比如能量，则体系总能量  N i E i  即使这样，相同的E所对应的εi的可能组合也是非常 巨大的数值，如掷骰子的例子

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Materia 量子力学的微观状态 一个系统的一个微观 E2 状态是粒子（独立粒 子体系)在能级上的 E 不同排列方式造成的， 一 种排列方式就是 一 E2 个微观状态。 E E2 Er E-2E2+E1 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章

李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 7 造 量子力学的微观状态 一个系统的一个微观 状态是粒子（独立粒 子体系）在能级上的 不同排列方式造成的， 一种排列方式就是一 个微观状态。 E2 E1 3 1 2 3 2 1 2 1 3 2 3 1 1 2 3 1 3 2 E2 E1 E2 E1 E=2E2 +E1

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 经典力学的微观状态 ■每一时刻，粒子在不同位置，不同的速度决定的。 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章 8

李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 8 造 经典力学的微观状态  每一时刻，粒子在不同位置，不同的速度决定的

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Inovative Material 经典力学的微观状态 体系的经典Hamilton为： H-Ug,4a） 2mi 式中p,q,是一对描述微观粒子运动的广义坐标。 ■f单个粒子的自由度 N,体系中粒子的总数 Example: 自由运动粒子： (+心+p》 H= 谐振子： H= D+ka2 2μ2 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章 9

李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 9 造 经典力学的微观状态  体系的经典Hamilton为： ( , ... ) 2 1 2 2 f N f N i i i U q q q m p H    式中pi，qi是一对描述微观粒子运动的广义坐标。  f, 单个粒子的自由度  N，体系中粒子的总数 Example: 自由运动粒子： 谐振子：   1 222 2 H p p p x y z m    2 1 2 2 2 p H kx   

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Inovative Material 经典力学的微观状态 Hamilton正则运动方程； 把上式分别对某一个粒子的广义坐标和动量作 微分 卫=m4=qi 6H qi p m m aH -=-w-月 aU aH Pi Oqi qi Hamilton正则运动方程 制 2012-9-19 统计热力学第三章 10 造

李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 10 造 经典力学的微观状态  Hamilton正则运动方程：  把上式分别对某一个粒子的广义坐标和动量作 微分 i i i i i i i i i i i i i m q p t F q U q H q m m q m p p H                     ( ) d d i i i i p q H q p H          Hamilton正则运动方程