《分析化学》第四章 络合滴定法

第四章络合滴定法 41概述 42络合平衡 43副反应系数和条件稳定常数 44金属离子指示剂 45滴定络合基本原理 46络合滴定中酸度的控制 47提高滴定选择性的途径 48络合滴定的方式和应用

1 第四章 络合滴定法 4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 副反应系数和条件稳定常数 4.4 金属离子指示剂 4.5 滴定络合基本原理 4.6 络合滴定中酸度的控制 4.7 提高滴定选择性的途径 4.8 络合滴定的方式和应用

41概述 1无机络合剂:NH3,Cr,CN,F,OH H3N 3 Cu2NH3络合物 Cu 2+ I3N NH3 lgK1~k:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK的=12.6 2

2 lgK1 ～K4 : 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6 Cu NH3 NH3 H3 N H3 N 2+ Cu2+ -NH3 络合物 4.1 概述 1.无机络合剂: NH3 , Cl- , CN- , F- , OH-

2有机络合剂 乙二胺-Cu2+ 乙撑四胺-Cu2+ 2 2 2 2 N HoC CH2 H2C 2 CH2 Cu Cu H2C CH CH 2 2 N N NH NH H 2 H 2 HoC CH 2 lgK1=10.6,lgK2=9.0 lgK=20.6 lgK总=196

3 2.有机络合剂 乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺- Cu2+ CH2 CH2 H2 N N H2 Cu H2 C H2 C H2 N N H2 CH2 CH2 H2 N NH Cu H2C H2C H2 N NH H2 C CH2 lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6 lgK=20.6

3EDTA HOOCH2C CH2Coo NH-C—C—NH 2 OOCH2C CH2COOH 乙二胺四乙酸(H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O)

4 3.EDTA 乙二胺四乙酸 (H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y•2H2O) NH + C H2 C H2 HOOCH2 C - OOCH2 C NH + CH2 COOH CH2 COO - ： ： ： ： ·· ··

EDTA在溶液中有六级解离平衡: H6Y2H+H5Y+Ka1=1009 H3Y+￠H+H4YKa2=1046 HY 2H+H3Y Ka 3=10-20 H3YH+H2Y2Ka4=10267 H2Y22H+HY3Ka5=106.16 HY3己Ⅲ+Y4Ka;=1040.26 反过来,用质子化常数表示如下: K1=1/Ka6K211/Kas5K3=1/Ka4 KH=1/Ka K=1/Ka, K=1/K5

5 EDTA在溶液中有六级解离平衡: • H6Y2+ ⇄ H+ + H5Y+ Ka1 = 10-0.9 • H5Y+ ⇄ H+ + H4Y Ka2 = 10-1.6 • H4Y ⇄ H+ + H3Y- Ka3 = 10-2.0 • H3Y- ⇄ H+ + H2Y2- Ka4 = 10-2.67 • H2Y2- ⇄ H+ + HY3- Ka5 = 10-6.16 • HY3- ⇄ H+ + Y4- Ka6 = 10-10.26 • 反过来,用质子化常数表示如下: • K1 H=1/Ka6 K2 H=1/Ka5 K3 H=1/Ka4 • K4 H=1/Ka3 K5 H=1/Ka2 K6 H=1/Ka1

EDTA:δ-pH图 AH4Y2+ HY2 HY3 0. 086420 HaY. 3 02468101214 pl

6 EDTA: δ-pH图 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 p H x H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y￾H2Y2- HY3- Y4- δ

4EDTA的螯合物 Ca-EDTA螯合物的立体构型 O H2C 2 oC-( CH 2 H2C Ca-N CH 2 C O O O C CH2 o C

7 4.EDTA的螯合物 Ca-EDTA螯合物的立体构型 O Ca O O N O N C O H2 C H2 C CH2 CH2 C C CH2 C H2 C O O O

某些金属离子与EDTA的形成常数 Igk Igk lgK K a+17Mg2+8,7Fe2+143Hg2+218 Ca2+10.7La3+154Th4+232 AⅣ3+161Fe3+25.1 Zn2+16.5Bi3+27.9 Cd2+16.5Zr02+299 Pb2+18.0 Cu2+188

8 某些金属离子与EDTA的形成常数 lgK lgK lgK lgK Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9

4.2络合平衡 421络合物的稳定常数(K,B) M+Y=MY MY (MY) 不稳 K

9 4.2 络合平衡 4.2.1 络合物的稳定常数(K,  ) M + Y = MY K(MY)= K不稳= [MY] [M][Y] 1 K

多配位金属络合物 Cu +nh= CuNT 3 K CuNH,+NH,=Cu(NHa) Cu(NH3 12+NH3=Cu(NH313 K3 Cu(NH 3/3+NH2=Cu(NH)2+ 2+ 3/4

10 多配位金属络合物 2+ 2+ 3 3 1 Cu +NH = CuNH K 2+ 3 3 3 2 2 CuNH +NH = Cu(NH ) K 2+ 2+ 3 2 3 3 3 3 Cu( NH ) +NH = Cu(NH ) K 2+ 2+ 3 3 3 3 4 4 Cu( NH ) +NH = Cu(NH ) K