《仪器分析》第七章 库仑分析法 electrolytic and coulometric analysis

第七章 一、电解分析基础 库仑分析法 fundament of electrolytic analysis 理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage electrolytic an and deposited potential coulometric analysis三、浓差极化与电化学极化 concentration polarization and electrochemical polarization 第一节 四、电重量分析与电解分离 电解分析原理与应用 electrogravimetricanaly and electrolytic separation principle and applications of electrolytic analysis 下一页 ①

第七章 库仑分析法 第一节 电解分析原理与应用 一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis 二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 三、浓差极化与电化学极化 concentration polarization and electrochemical polarization 四、电重量分析与电解分离 electrogravimetric analysis and electrolytic separation electrolytic and coulometric analysis principle and applications of electrolytic analysis

电解分析基础 fundament of electrolytic analysis 1.电解装置 电解电池: 0.450 正极(阳极) 负极(阴极) AgNO Cu2“|=0.0200M Ag'l=00200M Cu"(aq)+ 2e Cu(s) Ag(s) s Ag(ag)+e Cathode 图电解电池

一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis 1.电解装置 电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极)

HHSOR AgNO, solution 贝 末 页

2.电解过程(电解硫酸铜溶液) 当逐渐增加电压,达到一定值后, 电解池中发生了如下反应: 阴极反应:Cu2++2e=Cu 阳极反应:2H2O=O2↑+4H+4e 电池反应:2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H 0.059 E(CuCu)=0.337+ 2lcu2]=0307(V) 0.059 E(O2/H2O)=1.229g 1O2JH 4°田2O =1.22(V) 电池电动势为:E=0,307-122=-0.91(V) 外加电压为09V时,阴极是否有铜析出?图电解电池

2.电解过程(电解硫酸铜溶液) 当逐渐增加电压，达到一定值后， 电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2  + 4H+ +4e 电池反应：2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E= 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出? 1.22 (V) [H O] [O ][H ] lg 4 0.059 (O /H O) 1.229 lg[Cu ] 0.307 (V) 2 0.059 (Cu/Cu ) 0.337 2 2 4 2 2 2 2 2 = + = = + = + + + E E

二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 1.理论分解电压 根据能斯特方程计算,使反应进行 需要提供的最小外加电压(D'点) 2.实际分解电压(析出电位) 实际开始发生电解反应时的电压,其 值大于理论分解电压(D点)。 外加电压(V a’理论计算曲线a实测曲线 D’理论分解电压D实际分解电压 3.产生差别的原因 电解C溶液的电流-电压曲线 超电位(n)、电解回路的电压降(iR)的存在。则外 加电压应为: 外=(E阳+阳)·(E阴+阴)+iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在,但超电 位是如何产生的呢?

二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 1. 理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压（D′点） 。 2. 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其 值大于理论分解电压（D点）。 3. 产生差别的原因 E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？ 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外 加电压应为：

三、浓差极化与电化学极化 concentration polarization and electrochemical polarization 产生超电位的原因:电极极化 电极极化:电解时,电极上有净电电极扩傲层液 流流过时,电极电位偏离其平衡电位的0 现象。 ③④④ 浓差极化:电流流过电极,表面 ④ e 形成浓度梯度。使正极电位增大,负极 电位减小。 减小浓差极化的方法: ⑧ a.减小电流,增加电极面积; 扩散层与浓差极化 b.搅拌,有利于扩散

三、浓差极化与电化学极化 concentration polarization and electrochemical polarization 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 浓差极化： 电流流过电极，表面 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极 电位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散

电化学极化 electrochemical polarization 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因:电极反应速度慢,电极上聚集了一定的电 荷 SD CusOs 贝 末 页

电化学极化 electrochemical polarization 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电 荷

四、电重量分析法与电解分离 electrogravimetric analysis and electrolytic separation 电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完 全沉积在阴极上,通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测 离子的浓度 恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定,电压变化,最终稳定在H2的析 出电位。选择性差,分析时间短,铜合金的标准分析方法。 图在1,5安培电沈下电解的 电位一一时同曲线 图恒电沈电解 电位一时同曲线 页/页 末 页

四、电重量分析法与电解分离 electrogravimetric analysis and electrolytic separation 电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完 全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测 离子的浓度。 1.恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析 出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法

2.控制阴极电位电重量分析法 (1)三电极系统 自动调节外电压,阴极电位保持恒定。选择性好。 辅助电压 R做大器 电动机 便姻7“电极 阳极+ 变 心波 桥式整流 压上 电容 器 alMA

2. 控制阴极电位电重量分析法 (1)三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好

(2)A、B两物质分离的必要条件 a.A物质析出完全时,阴极电位未 达到B物质的析出电位(图); b.被分离两金属离子均为一价,析 出电位差>0.35V B c.被分离两金属离子均为二价,析 出电位差>0.20V 对于一价离子,浓度降低10倍, 阴极电位降低0.059V。 电解时间如何控制?浓度随时 E 间变化关系如何? 图分离A和B两种佥属离子的 1-E曲战

(2)A、B两物质分离的必要条件 a. A物质析出完全时,阴极电位未 达到B物质的析出电位(图)； b. 被分离两金属离子均为一价,析 出电位差>0.35 V c. 被分离两金属离子均为二价,析 出电位差>0.20 V 对于一价离子,浓度降低10倍, 阴极电位降低0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时 间变化关系如何？