复旦大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第五章 烯烃（2）

第五章烯烃(2) 主要内容 ■烯烃的亲电取代反应,常见的几种反应,产物的类型 ■亲电加成的一般机理(正碳离子机理) ■ Markovnikov加成规则及解释 ■卤素与烯烃的加成机理(环正离子机理)及反应对立 体选择性的解释

第五章 烯 烃（2） 主要内容 ◼ 烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型 ◼ 亲电加成的一般机理（正碳离子机理） ◼ Markovnilkov加成规则及解释 ◼ 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立 体选择性的解释

烯烃的化学性质(I 1.双键的结构与性质分析 CEC 键能: π电子结合较松散, σ键~347kJ/mo 易参与反应。是电子 π键~263kJ/mol 供体,有亲核性 π键活性比σ键大 与亲电试剂结合 不饱和,可加成至饱和 与氧化剂反应

烯烃的化学性质（I） 1. 双键的结构与性质分析 C C C C 键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol ➢p 键活性比 s 键大 ➢不饱和，可加成至饱和 p 电子结合较松散， 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。 ➢与亲电试剂结合 ➢与氧化剂反应

2.烯烃加成的三种主要类型 加成 t A-B c-C A 重点 8+δ 亲电加成 A-B t B (异裂) >自由基加成A=B—A.+B·(均裂) >催化加氢 A-B E H2

2. 烯烃加成的三种主要类型 ➢亲电加成 C C + A B C C A B 加 成 A B A + B  +  − A B A + B A B H2 ➢自由基加成 ➢催化加氢 （异裂） （均裂） 重点

3.烯烃的亲电加成反应( Electrophilic addition) 一些常见 亲电试剂 的烯烃亲电 H一X 加成 卤代烷 (X=CL, Br, I) 0oc H一so3H 硫酸氢酯 H OSO,H H-OH 醇 H OH 8+δ CCl4 X-X c—C邻二卤代烷 (X=CL, Br) XX 8+δ X一OH c-c β-卤代醇 次卤酸 X OH

3. 烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition） ⚫ 一些常见 的烯烃亲电 加成 C C + H X C C (X＝Cl, Br, I) H X H OSO3H C C H OSO3H 0 oC H C C H OH X X C C (X＝Cl, Br) X X CCl4 C C X OH H OH X OH  +  −  +  − 亲电试剂 卤代烷 硫酸氢酯 醇 邻二卤代烷 b-卤代醇 次卤酸

烯烃与H-X的加成 H一X—2 卤代烃消除 的逆反应 (X=cl,Br,v;活性:H>HBr>HcI 例 150-250°c CH2-CH2 HCI CH3CH2CI AlCl3 or FeCl3 CH3CH2 CH2 CH3 30oC t HBr CH3 CH2CH2 CHCH2 CH3 CHCI3 Br76% KI H3Po4,80°c H88-90%

◼ 烯烃与 H－X 的加成 H X C C H X C C + (X ＝ Cl, Br, I; 活性： HI > HBr > HCl ) CH2 CH2 + HCl 150 - 250 oC AlCl3 or FeCl3 CH3CH2Cl C C + HBr − 30 oC CHCl3 CH3CH2CH2CHCH2CH3 76 % H CH3CH2 CH2CH3 H Br 80 oC KI I H3PO4, H 88 − 90 % 例： 卤代烃消除 的逆反应

■烯烃与H-oso3H(硫酸)的加成 0°c C=C t hOoah C-C- H OSO,H 硫酸氢酯 (ROSO3H) 合成上应用——水解制备醇 H2 so 4 H2O C-C 0°c △ OSO3H H OH (乙醇和异丙醇的工业制法) 通过与硫酸反应可除去烯烃

◼ 烯烃与 H−OSO3H（硫酸）的加成 ➢ 合成上应用——水解制备醇 ➢ 通过与硫酸反应可除去烯烃 H OSO3H C C H OSO3H 0 oC C C + 硫酸氢酯 (ROSO3H) H2SO4 C C H OSO3H C C 0 oC H2O C C H OH (乙醇和异丙醇的工业制法)

烯烃在种催化下与H20的水合反应催化剂 =C H-OH C-C 水合反应 H OH 催化剂:强酸 H2SO4,H3PO4,HBF4(氟硼酸),TsOH(对甲苯磺酸)等 类似反应:H催化下烯烃与HOR或 RCOOH的加成 H HOR)一 醚 H OR C=C H-O R c→c 酯 一R

◼ 烯烃在H+催化下与H2O的水合反应 催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等 H C C C C H OH + 水合反应 H OH ➢类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成 催化剂 O C O R OR C C H OR C C H O C O R H H C C + H H 醚 酯

■烯烃与X2的加成 8+8 CCl4 X-X XX (X= Cl, Br) >加X的立体化学:反式加成为主 Br2/CCl4 Br H H 3C H Br Br H 73-86% 立体有择反应,立体选择性:Br2>cl2 >在有机分析中的应用:鉴别烯烃 例:烯烃+5%溴的c叫溶液→红棕色褪去

◼ 烯烃与X2的加成 ➢ 加X2的立体化学：反式加成为主 X X C C X X (X ＝ Cl， Br) CCl4  +  − C C + 3 oC Br2 / CCl4 Br H H Br Br H H Br + 73 - 86 % 立体有择反应，立体选择性：Br2 > Cl2 ➢ 在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 → 红棕色褪去

■烯烃与XOH(或X2H2 o or OH)的反应 X-OH or X一X+H2 o or oH X OH (X= Cl, Br) β卤代醇 >加X的立体化学:反式加成为主 Cl2/H2o c H OH OH H 立体有择反应 主要产物

◼ 烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OHΘ)的反应 X X C C X OH (X ＝ Cl， Br) C C + + H2O or OH X OH or ➢ 加X2的立体化学：反式加成为主 Cl2 / H2O Cl H H OH Cl H H OH + 立体有择反应 b-卤代醇 主要产物

>β-卤代醇的应用—制备环氧乙烷衍生物 CI2 /H2O Ca(oH H2C=CH2 50oC H2C-CH2 CH2 CI OH CI2/H2o NaoH ±)<cl H。H 机理 分子内SN2 c OH H oH在c位,反应较容易

➢ b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物 ➢ 机理： H2C CH2 50 oC H2C CH2 Cl OH H2C CH2 O Cl H H OH NaOH O (±) Ca(OH)2 Cl2 / H2O Cl2 / H2O Cl H H O H OH O 分子内 SN2 OH在Cl邻位，反应较容易