复旦大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第四章 卤代烷与有机金属化合物（2/3）

第四章卤代烷与有机金属化合物(2) 主要内容 复习卤代烷的亲核取代反应,SN2和SN1机理,亲核 取代反应在合成上的应用 ■影响亲核取代反应机理和反应速率的因素(烷基结构 的影响,亲核试剂的影响,溶剂极性的影响,离去基 团的影响) ■其它类型化合物的亲核取代

第四章 卤代烷与有机金属化合物（2） 主要内容 ◼ 复习卤代烷的亲核取代反应，SN2和SN1机理，亲核 取代反应在合成上的应用 ◼ 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素（烷基结构 的影响，亲核试剂的影响，溶剂极性的影响，离去基 团的影响） ◼ 其它类型化合物的亲核取代

■复习:卤代烷的亲核取代反应(S2和SN1反应) R一X N R—Nu X SN2机理 nu X H X X N 2 动力学特点:反应速率=K[ RXJ[Nu 构型翻转 (双分子反应)

◼ 复习：卤代烷的亲核取代反应（SN2和SN1反应） ⚫ SN2 机理 R1 R2 X Nu H R1 C R2 X H Nu  −  − R1 R2 Nu H + X 动力学特点：反应速率 ＝ k[RX][Nu] 构型翻转 （双分子反应） R X + Nu R Nu + X

●SN1机理 Nu R X X (+)Nu-c—R3 决速步骤 R 动力学特点:反应速率=K[R 消旋化 (单分子反应) 碳正离子 30> PhCH2, 20, CH2 =CHCH2 >10>CH 稳定性 一ce R(H R(H) 重排性

⚫ SN1 机理 动力学特点：反应速率 ＝ k[RX] 消旋化 （单分子反应） ➢碳正离子 C CH R(H) ~ R(H) C CH R(H) C 3 o 2 o 1 o CH3 > PhCH2 , , CH2=CHCH2 > > 稳定性 重排性 R 1 R 2 X R 3 R 1 R R 2 3 − X Nu R 1 C R 2 Nu R 3 () 决速步骤

影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 ●对亲核试剂的影响 对反应的影响 溶剂 6 R-X Nu R--Nu X R的结构 亲核能力 ●稳定性 c-X键强度·浓度 体积 浓度 绝对的按SN2或SN1机理的例 子不多,一般情况下两种机理并存, 并依反应条件而改变

影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例 子不多，一般情况下两种机理并存， 并依反应条件而改变。 R X + Nu R Nu + X 溶剂 ⚫ R的结构 ⚫ C－X键强度 ⚫ 体积 ⚫ 浓度 ⚫ 亲核能力 ⚫ 浓度 ⚫ 对亲核试剂的影响 ⚫ 对反应的影响 ⚫ 稳定性

.底物结构对机理的影响 SN2机理 δ eR一x R一Nu+X Nu R的空间位阻小 有利因素>a-碳正电性大 >C-X键易解离 C-X键强度: F>>cI> Br> Nu ●S1机理R一x 一慢 R 一RNu 快 有利因素生成的正碳离子稳定 >C一X键易解离

一．底物结构对机理的影响 R X R Nu R Nu X 慢 快 Nu R X  + R Nu + X ⚫SN2 机理 ⚫SN1 机理 C－X键强度： F >> Cl > Br > I ➢R 的空间位阻小 ➢a−碳正电性大 ➢C－X键易解离 有利因素 ➢生成的正碳离子稳定 ➢C－X键易解离 有利因素

>空间位阻效应 ■SN2机理与烷基的结构 >电子效应 e80%乙醇水溶液 R--Br H R-OH t Br 55°C CH CH3 H3c-Br >(H3CTCH2-Br >(H3CCH-Br >(H3CC-Br 相对 CH 速率100 7.99 0.22 Acetone(丙酮) R一Br Nal R NaBr H=BP(学 CHa 相对 速率150 0.01 0.001

◼ SN2机理与烷基的结构 相对 速率 相对 速率 ➢空间位阻效应 ➢电子效应 R Br + OH R OH + Br 80%乙醇水溶液 55 oC CH3 H3C CH Br > CH3 H3C C CH3 CH Br H3C 2 Br > 100 0.22 ~0 H Br 3C 7.99 > R Br + NaI R I + NaBr Acetone（丙酮） CH3 H3C CH Br > CH3 H3C C CH3 CH Br H3C 2 Br > 150 0.01 0.001 H Br 3C 1 >

■SN2机理与取代基体积 R一Br+Oc无水乙醇 R一Oc2H5 55°c CH H3C H3C-CH2-Br H3C-CH2=CH2-Br CH-CH2-Br > H3C-C-CH2-Br CH 相对100 速率 主要原因:空间位阻效应

◼ SN2机理与取代基体积 相对 速率 R Br + OC2H5 R OC2H5 + Br 无水乙醇 55 oC H3C CH2 Br H3C CH2 CH2 Br CH CH2 Br C CH2 Br H3C H3C CH3 H3C CH3 > > > 100 28 3 ~ 0 主要原因：空间位阻效应

正碳离子稳定性 ■SN1机理与烷基的结构空助效应(消除X减少基团拥挤) Br+!H2O80%乙醇水 R-OH R t HBr HOC?H 55°c R一Oc2H5 CH CH H3C-Br H3C-CH2-Br H3C-C-Br H3C-C-Br CH3 相对 0.014 0.023 100 速率 HCOOH R一Br+H20 R-OH HBr CH3 3C-Br s H3C-CH2-Br H3c-C-Br H3C-f-Br 相对10 45 速率

◼ SN1机理与烷基的结构 相对 速率 相对 速率 ➢正碳离子稳定性 ➢空助效应（消除X减少基团拥挤） R Br R OH + + HBr H2O 80%乙醇-水 55 oC H3C CH2 Br CH3 C H H3C Br CH3 H3C C CH3 < < Br ~0 0.014 0.023 100 H Br 3C < R Br + H R OH + HBr 2O HCOOH H3C CH2 Br CH3 C H H3C Br CH3 H3C C CH3 < < Br 10 8 1.0 1.7 45 H Br 3C < HOC2H5 R OC2H5

■苄基( benzy)与烯丙基(aly)卤代烃的亲核取代 ●SN2 Acetone R-CI Nal R-= t Nac CH3 相对H3C=CH-C!<HC=CH2-cH2-C<H3c-cH2-c< 速率 0.0076 0.37 1.0 H2C≡cHcH2-C<cH3-cI CH2-Cl 33 93 3 苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2

◼ 苄基（benzyl）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代 R Cl + NaI R I + NaCl Acetone CH3 H3C CH Cl H3C CH2 CH2 Cl H3C CH2 Cl H2C CH CH2 Cl CH3 Cl CH2 Cl 1.0 33 93 93 0.0076 0.37 < < < < < ⚫ SN2 苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2 相对 速率

H2o 80%乙醇-水 R-OH R-cI+ t Hcl HOC2H5 R一0c2H5 CH- 相对 H3C-CH2-CI H3C-CH-CI H2 C=CH-CH2 -CI< 速率 very small 1.0 74 CH CH2-CI< H3C-C-CI CH3 140 12000

⚫ SN1 相对 速率 R Cl R OH + + HCl H2O 80%乙醇-水 HOC2H5 R OC2H5 CH3 H3C CH2 C H3C CH Cl l H2C CH CH2 Cl CH2 Cl 1.0 < CH3 H3C C CH3 Cl < < < 74 140 12000 very small