复旦大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件，A下）第十五章 分子发光分析法 Molecular Luminescence Analysis

第十五章 分子发光分祈法 Molecular Luminescence Analysis

第十五章 分子发光分析法 Molecular Luminescence Analysis

第十五章分子发光分析法 Molecular Luminescence Analysis 分子吸收能量,电子由基态进入激发态,当电子由激发态 返回基态时发射光谱 M+能量→M*M+热量 →M+hv+热量 光子 光致发光M+hv→M 阴极射线—阴极射线发光 荧光 磷光 X射线X射线发光 F P 热 白炽发光 寿命107-10°s103-10s 超声波- 声纳发光 离子流 离子发光 化学反应能化学发光M+化学能→→M*

第十五章 分子发光分析法 （Molecular Luminescence Analysis） 分子吸收能量，电子由基态进入激发态，当电子由激发态 返回基态时发射光谱 M+能量→M＊ →M+热量 →M+ h ′+热量 光子 —— 光致发光 M+ h →M ＊ 阴极射线——阴极射线发光 荧光 磷光 X 射线—— X 射线发光 F P 热—— 白炽发光 寿命10-7—10-9 s 10-3—10s 超声波—— 声纳发光 离子流—— 离子发光 化学反应能——化学发光 M+化学能→M＊

第十五章分子发光分析法 Molecular Luminescence Analysis 第一次记录荧光现象1575西班牙内科医生、植物 学家 荧光是光发射概念、引入荧光术语1852 Stokes 观察奎宁、叶绿素 提出用荧光作为分折手段1864 Stokes 第一个实际应用、铝一桑色素荧光测1867 1965以来,荧光光谱兴趣激增,生物化学家 利用它的高灵敏度。二十世纪七十年代后期 引起国内学者注意

第一次记录荧光现象1575 西班牙内科医生、植物 学家 荧光是光发射概念、引入荧光术语 1852 Stokes 观察奎宁、叶绿素 提出用荧光作为分折手段 1864 Stokes 第一个实际应用、铝一桑色素荧光测 1867 1965以来, 荧光光谱兴趣激增，生物化学家 利用它的高灵敏度。二十世纪七十年代后期， 引起国内学者注意 第十五章 分子发光分析法 （Molecular Luminescence Analysis）

第十五章分子发光分析法 Molecular Luminescence Analysis) 15-1光致发光及影响荧光发射因素 15-2荧光分析法 15-3磷光分析法 15-4化学发光分析法

第十五章 分子发光分析法 （Molecular Luminescence Analysis） 15-1 光致发光及影响荧光发射因素 15-2 荧光分析法 15-3 磷光分析法 15-4 化学发光分析法

第十五章分子发光分析法 15-1光致发光及影响荧光发射因素 荧光涉及吸收和发射两个过程 1、激发态 基态 激发态 分立轨道上 T 非成对电子 平行自旋更 n↑↓↑↓ 稳定 ↓_↑↓↑↓ 兀一一T n→>T 净电子自旋S=0 分子重态M=2S+1=1………“(跃迁几率很小…M=2S+1=3 单重基态S 激发单重态S激发三重态T 电子从So到S分子能量相应增加改变了分子对称性 分子净的电子自旋(多重性)可能改变

荧光 涉及吸收和发射两个过程 1、激发态 基态 激发态 分立轨道上 ﹡ ↑ ↑ ↓ 非成对电子 平行自旋更 n ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 稳定  ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ →﹡ n→﹡ 净电子自旋 S=0 S=0 S=1 分子重态 M=2S+1=1 （跃迁几率很小） M=2S+1=3 单重基态 S0 激发单重态 S 激发三重态 T 电子从 S0 到 S 分子能量相应增加改变了分子对称性、 分子净的电子自旋（多重性）可能改变 第十五章 分子发光分析法 15-1 光致发光及影响荧光发射因素

第十五章分子发光分析法 15-1光致发光及影响荧光发射因素 2、去活化过程 溶液中: 1014-1012s10-13101s 102-10-6s 振动弛豫内部转换 体系间的跨越 (发生在相同多重度间)“(发生在不同多重度间) S T1(<S ■■■ 磷光发射 102-10s 基态S0 荧光发射外部转换 107-109s发生在不同电子能态间 (熄灭)

2、去活化过程 溶液中： 10-14 -10-12 s 10-13 -10-11 s 10-2 -10-6 s 振动弛豫 内部转换 体系间的跨越 （发生在相同多重度间）（发生在不同多重度间） S2 S1 T1(＜S1) T2 10-15 s A1 A2 F P 磷光发射 10-2 -10 s 基态 S0 荧光发射 外部转换 10-7 -10-9 s 发生在不同电子能态间 （熄灭） 第十五章 分子发光分析法 15-1 光致发光及影响荧光发射因素

第十五章分子发光分析法 15-1光致发光及影响荧光发射因素 2、去活化过程 注意点(1)气相分子中易观察到以发射光子方式失去振动能 (2)实现内部转换a.S,S2电子能级差小、易实现。 b.S1,S2振动能级的位能面有交叉 (3)体系间跨越的必要条件 电子自旋与磁场微扰耦合 a.S1、T位能面在某处有容易达到的能量相交激发态电子自旋反转, b.微观磁场的微扰存在 分子多重态变化 产生 Br,ICH3I.重原子分子 ●带电粒子的极性分子或可极化分子易产生磁效应或离子外层电子云疏松 顺磁性分子O2.外层3d五个电子不成对 内 4)外部转换使发光熄灭现象 重原子效应 T1→S0比S1→S0可能性更大 外(溶剂) (5)去活化众多过程中,以速度最快、激发寿命最短的途径占优势, 相互竞争

2、去活化过程 注意点 (1)气相分子中易观察到以发射光子方式失去振动能 (2) 实现内部转换 a. S1，S2 电子能级差小、易实现。 b. S1，S2 振动能级的位能面有交叉 (3)体系间跨越的必要条件 电子自旋与磁场微扰耦合 a. S1、T1位能面在某处有容易达到的能量相交 激发态电子自旋反转， b. 微观磁场的微扰存在 分子多重态变化 产生 Br - ,I- ,CH3I…重原子分子 ●带电粒子的极性分子或可极化分子易产生磁效应 或离子外层电子云疏松 ●顺磁性分子 O2…外层3d5五个电子不成对 内 (4) 外部转换使发光熄灭现象 重原子效应 T1 →S0 比 S1 → S0 可能性更大 外（溶剂） (5) 去活化众多过程中，以速度最快、激发寿命最短的途径占优势， 相互竞争。 第十五章 分子发光分析法 15-1 光致发光及影响荧光发射因素

第十五章分子发光分析法 15-1光致发光及影响荧光发射因素 3、荧光的一些基本问题 a.荧光类型 (1)从寿命●瞬时荧光~108s内发射分析中有意义! S1→S0+hv S1+S0(S1S0)*→250+lv 受激准分子 ●迟带荧光波长同瞬时荧光,寿命与磷光相似刚性、粘稠介质中 E型T1+活化能→S1→S0h P型T1+T1→S1+S0三重态三重态粒子湮没 0+寿命 磷光寿命的1/2 复合(重组)A()+1→A*()+Nv2→A+(+e 重组↓十 A(↑)+3A*()

３、荧光的一些基本问题 a. 荧光类型 (1) 从寿命 ● 瞬时荧光 ～10-8s 内发射 分析中有意义! S1→S0+ hν S1+S0  (S1 S0) ﹡→2S0+ hν 受激准分子 ● 迟带荧光 波长同瞬时荧光，寿命与磷光相似 刚性、粘稠介质中 E型 T1+ 活化能 →S1→S0+ hν P 型 T1 + T1 → S1 + S0 三重态——三重态粒子湮没 S0+ hν 寿命为相随磷光寿命的1/2 复合(重组）A()+ hν 1 →A﹡(↑ ↓) + hν 2 →A .+(↑ ) +e 重组↓+e A()+ hν 3 ←A﹡(↑ ↓ ) 第十五章 分子发光分析法 15-1 光致发光及影响荧光发射因素

第十五章分子发光分析法 15-1光致发光及影响荧光发射因素 3、荧光的一些基本问题a.荧光类型 (2)激发光与荧光波长比较 ● Stokes荧光(溶液中)λ>激可能 ● Antistokes荧光(高温稀薄气体中)入鼓<λ激 ●共振荧光(气体、晶体中)入荧=入激 (3)荧光波长 ●X光荧光 ●紫外、可见荧光 红外荧光

３、荧光的一些基本问题 a. 荧光类型 (2)激发光与荧光波长比较 ●Stokes荧光（溶液中） λ荧＞λ激 可能 ●Antistokes荧光（高温稀薄气体中） λ荧＜λ激 ●共振荧光（气体、晶体中） λ荧=λ激 (3)荧光波长 ● X光荧光 ● 紫外、可见荧光 ● 红外荧光 第十五章 分子发光分析法 15-1 光致发光及影响荧光发射因素

第十五章分子发光分析法 15-1光致发光及影响荧光发射因素 3、荧光的一些基本问题 b.分子被激发时的散射问题 激发光的能量太低、不足以外层电子跃迁到S1 但仍可将电子激发至基态的高振动能级上 受激后能量无损失, 受激发后有能量改 瞬间(1012)返回原 变返回原来稍高 能级 V或稍低能级上 在不同方向上发射与原激 不同方向伴随的波长 发光相同波长入1的辐射 发射为A1士△入 瑞利散射 拉曼散射 特征:散射强度∝1/4(拉)强度<<(瑞)强度(<IB/1000 散射光波长=激发光波长 拉曼带波长随激发光波长而变 U=△U为定值 反映了分子结构特性

３、荧光的一些基本问题 b.分子被激发时的散射问题 激发光的能量太低、不足以外层电子跃迁到 S1 但仍可将电子激发至基态的高振动能级上 受激后能量无损失, 受激发后有能量改 瞬间(10-12) 返回原 变,返回原来稍高 能级 或稍低能级上 在不同方向上发射与原激 不同方向伴随的波长 发光相同波长λ1的辐射 发射为 λ1±Δλ 瑞利散射 拉曼散射 特征： 散射强度 ∝ 1/λ 4 （拉)强度﹤ ﹤ (瑞)强度(﹤ IF/1000) 散射光波长＝激发光波长 拉曼带波长随激发光波长而变 υ拉- υF = Δυ为定值 反映了分子结构特性 第十五章 分子发光分析法 15-1 光致发光及影响荧光发射因素