复旦大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第十章 醛和酮（3）

第十章醛和酮(3) 主要内容: 醛酮的化学性质(Ⅲ) 醛酮的还原反应 醛酮的氧化反应 Cannizzaro反应和卤仿反应

第十章 醛 和 酮（3） 主要内容： 醛酮的化学性质（Ⅲ） ▪ 醛酮的还原反应 ▪ 醛酮的氧化反应 ▪ Cannizzaro反应和卤仿反应

醛、酮的还原反应 羰基的两种主要还原形式 [H] C=O- CH-OH C=O CH 氢化金属还原(第l主族元素) c| immense还原 LiAIH4, NaBH4, B2H6 Zn(Hg)/HCI 催化氢化还原: Wolff-Kishne还原 H2,加压/Pt(orPd,orN)加热 NH2NH2/ Na/ 200C Meerwein-Ponndorf还原法: 黄鸣龙改良法 (i-PrO)3Al/i-PrOH NH2NH2/ NaoH/ °金属还原法:Na,Li,Mg,Zn (HOcH2CH2)2O/△

一．醛、酮的还原反应 • 氢化金属还原（第III主族元素） LiAlH4 , NaBH4 , B2H6 • 催化氢化还原： H2 , 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 • Meerwein-Ponndorf 还原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH • 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn 羰基的两种主要还原形式 • Clemmensen还原 Zn(Hg) / HCl • Wolff-Kishner还原 NH2NH2 / Na / 200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2 )2O/  C O CH OH C O CH2 [H] [H]

1.氢化金属还原 见ppt010-1 1. LiAIHgor NaBH4 2.H2O OH R一C一R"(H) R一CH一R(H) 1. BHs/THE 2.H。O B2H还原机理: OH H2O H c-H H3 BO

1. 氢化金属还原 见ppt 010-1 B2H6还原机理: 1. LiAlH4 R CH OH R C R'(H) O R'(H) or NaBH4 2. H2O 1. B2H6 / THF 2. H2O C O C H O H B H2O C OH H H3BO3 B

2.催化氢化还原 OH H2(0.3MPa) R一C一R(H) R一cH一R(H) 加成的立体化学—立体有择反应 Hac 位阻小 Hac H3c d n a OH OH H 位阻大 主要产物

2. 催化氢化还原 H2 (0.3MPa) Pt R C O R'(H) R CH OH R'(H) N O H3C Ni H2 N OH H3C H N OH H3C H ＋ ⚫ 加成的立体化学——立体有择反应 位阻大 主要产物 位阻小

3. Meerwein-Ponndorf还原反应 (i-PrO)3AI 逆反应为 OH Oppenauer R-c=cH3 CHOHCH3过量)R一cH-R(H) 氧化反应 (见ppt0092) 机理 Al A R R HCH3 /。 C-CH3 CH3 HiCH R CH3 CH 六员环过渡态 HO→cH(cH3)2 OH H3C CH3 CH 交换 R O-CH(CH3)2 R 蒸馏除去

3. Meerwein-Ponndorf 还原反应 机理 逆反应为 Oppenauer 氧化反应 （见ppt009-2) (i-PrO)3Al CH3CHOHCH3(过量) R C O R'(H) R CH OH R'(H) R C R' O Al O R C R' O Al O C H R C R' O Al O C H   R C R' O Al O C H H3C CH3 + HO CH(CH3)2 R CH R' OH + Al O CH(CH3 )2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H 六员环过渡态 蒸馏除去 交换

4.醛酮被金属还原至醇或二醇 单分子还原 OH Na or li R一C一R"(H) R一cH一R'(H) 醛或酮 醇 双分子还原 OHOH Mg(Hg) 2R—c—R" R一c-c—R RR 酮 邻二醇 (频哪醇, Pinacol)

4. 醛酮被金属还原至醇或二醇 Na or Li R C O R'(H) R CH OH R'(H) R C OH R' C R OH R' R C R' O 2 Mg (Hg) •单分子还原 •双分子还原 醛或酮 醇 邻二醇 （ 频哪醇, Pinacol） 酮

单分子还原机理 o MO N R一C一R=2 R一c-R'R-C—R Na H-S(溶剂) Na OH HO R-C-R R—c-R H 双分子还原机理 g 自由基二聚 R一c-R R一c.·c-R Mg RR H2o oH OH R一c-c—R RR Tinaco

➢单分子还原机理 ➢双分子还原机理 R C R' O e R C R' O M Na R C R' O Na S（溶剂） R C H R' OH e H2O R C H R' O Na H 自由基二聚 R C O R' C R O R' Mg R C OH R' C R OH R' Pinacol H2O R C R' O 2 e Mg 2 R C O R' C R O R' Mg

5. Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 Zn(Hg) R一C一R(H) HCI R一cH2一R(H) 适用于对酸 稳定的体系 c| emmensen还原 合成上的应用举例 Cl--C-R Zn(Hg) Ar-H Ar--C-R Ar一CH2-R AICI3 HC Friedel- Crafts反应 烷基苯

5. Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 适用于对酸 稳定的体系 ➢ 合成上的应用举例 R C R'(H) O R CH2 R'(H) Zn(Hg) HCl Clemmensen 还原 Ar H Cl C R O AlCl3 Ar C R O Zn(Hg) HCl Ar CH2 R Friedel-Crafts反应 烷基苯

6. Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基 NH2-NH2, Na R一c—R RcH2-R+N2适用于对碱 ~200°c 稳定的体系 反应在封管中进行 >黄鸣龙改良法( Huang- Minlon modification) NH2-NH2, NaoH R—c—R R一CH2-R N2 (HocH2CH2)2O,△

6. Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基 ➢黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification） 反应在封管中进行 R C R' O R CH2 R' NH2-NH2, Na ~ 200 oC + N2 适用于对碱 稳定的体系 NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O ,  R C R' O R CH2 R' + N2

Wolff-Kishner还原机理(了解) OH 一H2O R一C-R“R—C—R" R—c—R O NH-NH2 N-NH2 NH2-NH OH OH C=NNH-H C=N-NH< C-NENH R R R H—OH H-OH cH—N=N一H R R R—CH2-R R OH

➢Wolff-Kishner还原机理（了解） R C R' O NH2-NH2 R C R' O NH-NH2 H R C R' OH N-NH2 H OH OH R C R' NNH H OH R C R' N NH R C R' N NH H R CH2 R' R CH R' N N H OH C R H R' N2 H OH − H2O