《有机化学》课程教学资源（第四版）第十二章 羧酸及其衍生物

第十二章羧酸及其衍生物 §121羧酸的结构 形式上看,羧基由羰基和 羟基组成。羟基氧原子的 R—c—0—H 未共用电子对所占据的p轨 道和羰基的π键形成pπ共 轭。羟基氧上电子云密度 有所降低,羰基碳上电子 R 云密度有所升高。 rganIc C emIstry

第十二章 羧酸及其衍生物 §12.1羧酸的结构 R O H O C O O R C .. . . .. 形式上看，羧基由羰基和 羟基组成。羟基氧原子的 未共用电子对所占据的p轨 道和羰基的π键形成p-π共 轭。羟基氧上电子云密度 有所降低，羰基碳上电子 云密度有所升高

§122羧酸的分类和命名 §1221羧酸的分类 脂肪羧酸: RCOOH芳香羧酸: ArCOoh 饱和脂肪羧酸;不饱和脂肪羧酸: 根据羧基数目不同:分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。 肥皂:高级脂肪酸的钠盐; 动物油:饱和高级脂肪酸的甘油酯; 植物油:不饱和高级脂肪酸的甘油酯; 食用醋:2%的乙酸水溶液 rganIc C emIstry

脂肪羧酸：RCOOH 芳香羧酸：ArCOOH 饱和脂肪羧酸； 不饱和脂肪羧酸: 根据羧基数目不同：分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。 肥皂：高级脂肪酸的钠盐； 动物油：饱和高级脂肪酸的甘油酯； 植物油：不饱和高级脂肪酸的甘油酯； 食用醋：2%的乙酸水溶液。 §12.2 羧酸的分类和命名 §12.2.1 羧酸的分类

§122,2羧酸的命名 1.常用俗名,根据他们的来源命名 2.系统命名: 与醛相同。 选择含羧基的最长碳链为主链,编号从羧基开始。 不饱和酸则须包括双(叁)键,指明不饱和键的位置,某烯(炔)酸。 CH CHCH. COOH CHCH=CHCOOH CH 3-甲基丁酸 2-丁烯酸 rganIc C emIstry

1. 常用俗名，根据他们的来源命名 2. 系统命名： 与醛相同。 选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基开始。 不饱和酸则须包括双(叁)键，指明不饱和键的位置，某烯(炔)酸。 CH3 CHCH2 COOH CH3 CH CHCOOH CH3 3-甲 基丁酸 2-丁烯酸 §12.2.2 羧酸的命名

羧基连在苯环上:以芳甲酸为母体,环上其他基团为取代基; 羧基连在侧链上:以脂肪酸为母体,芳基作为取代基。 COOH CH COOH SLCOOH CH 间甲苯甲酸 α萘乙酸 3-苯基丙烯酸 rganIc C emIstry

COOH CH3 CH2 COOH COOH 羧基连在苯环上：以芳甲酸为母体，环上其他基团为取代基； 羧基连在侧链上：以脂肪酸为母体，芳基作为取代基。 间 甲 苯 甲 酸 α -萘 乙 酸 3-苯基丙烯酸

二元酸则的主链包括两个羧基,叫某二酸。脂环羧酸常把脂环烃看 作取代基: COOH CHCHCH HOOCCH CH CH COOH COOH 乙甚丙二酸 戊二酸 COOH COOH COOH 环戊基甲酸 邻苯二甲酸 rganIc C emIstry

二元酸则的主链包括两个羧基，叫某二酸。脂环羧酸常把脂环烃看 作取代基： CH3 CH2 CH COOH COOH HOOCCH2 CH2 CH2 COOH COOH COOH COOH 邻 苯 二甲 酸 乙 基丙二酸 戊 二酸 环戊基甲酸

酰基:羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团; 酰氧基:羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。 H,c—C HC-c—0 乙酰基 乙酰氧基 PhCH:-C PhCH:C-O 苯乙酰基 苯乙酰氧基 rganIc C emIstry

酰基： 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团； 酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。 H3 C O C H3 C O O C PhCH2 O O PhCH2 C O C 苯 乙 酰基 苯 乙 酰氧 基 乙 酰基 乙 酰氧 基

§123羧酸的制法 §123.1羧酸的工业合成 烃的氧化 二、由C0、甲醇或乙醛制备 三、 Kolbe- Schmitt反应合成酚酸 OK OK OH 180~250°c co H 202MPa COOK COOK rganIc C emIstry

§12.3 羧酸的制法 §12.3.1 羧酸的工业合成 一、烃的氧化 二、由CO、甲醇或乙醛制备 三、Kolbe-Schmitt反应合成酚酸 OK CO2 OK COOK H + OH COOK + 180~250 o C 2.02MPa

§1232伯醇或醛的氧化 伯醇先氧化成醛,然后氧化成羧酸。常用的氧化剂有: 重铬酸钾-硫酸,三氧化铬-冰乙酸,髙锰酸钾,硝酸等。 KMnO4/H2SO4 KMnOw/H2SO4 CH3 CH2 CHOH 2 CH3 CH CHCHO CH3CH, CH,COOH agNO3 NH CH3 CH=CHCHO CH3CH=CHCOOH CHOH CHO COOH KMnO4/HSO4 KMnO/H2SO4 Organic Chemistry

§12.3.2 伯醇或醛的氧化 伯醇先氧化成醛，然后氧化成羧酸。常用的氧化剂有： 重铬酸钾-硫酸，三氧化铬-冰乙酸，高锰酸钾，硝酸等。 CH3CH2CH2CH2OH KMnO4/H2 SO4 CH3CH2CH2CHO KMnO4/H2 SO4 CH3CH2CH2COOH CH2OH KMnO4/H2 SO4 CHO KMnO4/H2 SO4 COOH CH3 CH CHCHO AgNO3,NH3 CH3CH CHCOOH

§1233腈水解 酸,碱催化均可水解: CH3 CH2CH CHCN KOH H CH3CH2 CHCH2COOH H,O 腈是由伯卤代烃、苄卤和烯丙基卤代烃与NaCN或KCN反应得 来的,仲、叔卤代烃易失水成烯,芳卤不反应。 EtoH R-x f NaCN R-CN+NaX rganIc C emIstry

§12.3.3 腈水解 酸，碱催化均可水解： CH3 CH2 CH2 CH2 CN KOH H2 O H + CH3 CH2 CH2 CH2 COOH 腈是由伯卤代烃、苄卤和烯丙基卤代烃与NaCN或KCN反应得 来的，仲、叔卤代烃易失水成烯，芳卤不反应。 R X + NaCN R CN NaX EtOH +

§1234格氏试剂与CO2作用 格利雅试剂与干冰,或将CO2在低温下通入格利雅试剂的干醚溶 液中,然后水解,得羧酸: AnR-Mgx+0=C=0千rAR-C-oMgX→( Ar)RCOOH MgCI CO2 Mg CI COOH CH3CH2CHCH3+co2 CHrCHCHCH H,O CH3 CH2CHCH HOSOM rganIc C emIstry

§12.3.4 格氏试剂与CO2作用 格利雅试剂与干冰，或将CO2在低温下通入格利雅试剂的干醚溶 液中，然后水解，得羧酸： CH3 CH2 CHCH3 MgCl + CO CH3 CH2 CHCH3 CO2 - Mg + Cl H2O H2 SO4 CH3 CH2 CHCH3 COOH (Ar)R MgX O C O (Ar)R OMgX O C (Ar)RCOOH H3 O+ 2 + 干醚