《有机化学》课程教学资源（第四版）第十四章 β二羰基化合物

第十四章β-二羰基化合物 R一c—cH→C—R R一c—cHC—OR β-二酮 β-酮酸酯 Ro→c—cH→c—0R N三c—cH,c—0R 丙二酸二酯 氰基乙酸酯 rganIc C emIstry

第十四章β-二羰基化合物 R' O R CH2 O O O R CH2 O R' O O O CH2 O R R O O CH2 N R C C C C C C C C β-二酮 β-酮酸酯 丙二酸二酯 氰基乙酸酯

§14.1酮-烯醇互变结构 炔烃 Kucherov反应中: 互变异构 R—c—cHR R—c=cHR" 酮式 烯醇式 rganIc C emIstry

§14.1 酮-烯醇互变结构 R CH2 O R CH OH R' R' C 互变异构 C 炔烃Kucherov反应中： 酮式 烯醇式

§14.1.1酸和碱对酮-烯醇平衡的影响 酸催化: o o—H RcH,C—R'+H 快 RcH,C—R'+H,o H H 慢 RCHC —R+:o R—c=cHR'+H2O+ H OH rganIc C emIstry

§14.1.1 酸和碱对酮-烯醇平衡的影响 酸催化： CH R' 2 O R H O H H CH R' 2 O R H CH R' O R H H O H H R CH OH R' H3 O+ C : + + C + + H2 O C + + : C + 快 慢

碱催化: o 慢 RcH-c—R+:OH RcH—c—R RCH=C—R,/+ H2o H 快 RcH=c—R' R—c=cHR+OH OH rganIc C emIstry

碱催化： O H H CH R' O R H R CH OH R' OH CH R' O R CH R' O R CH R' O R + OH C + : + H2 O C + C C C 慢 快

§14.1.2化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响 单羰基化合物在平衡状态下,烯醇式异构体的含量很少。 具有β羰基结构的化合物在平衡状态下,烯醇式的含量较高。 原因一:分子内氢键;原因二:C=C键和C=O键共轭 CH H C-C C--OC.H Hc一c=CH-CocC2H5 215 o OH H rganIc C emIstry

§14.1.2 化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响 单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量很少。 具有β-二羰基结构的化合物在平衡状态下，烯醇式的含量较高。 原因一：分子内氢键；原因二：C=C键和C=O键共轭 H3 C C CH C O O H OC2 H5 H3 C OH C CH COC2 H5 : O

活泼亚甲基具有酸性pKa=9~14 R一c-CHc-RR—c-cHc-ORRo-c-cH2c-0R pka≈9 pKa≈11 pka≈14 RO H rganIc C emIstry

R C CH2 C R O O R C CH2 C OR O O RO C CH2 C OR O O C O C H H C O RO C O C H C O 活泼亚甲基具有酸性pKa = 9~14 pKa ≈9 pKa ≈11 pKa ≈14

OH H3c一C-cH2c-0c2H5 H3C一c=cH一c-oc2H5 (925%) (75%) √能与羟胺和苯肼生成肟和苯腙ˇ能与Na作用放出氢气 √还原得到羟基酸酯 √能使Br2/CCl4溶液退色 √水解得到丁酮酸 √能使FeCl3水溶液显紫红色 √与PC作用得到3-氯-2-丁烯酸 乙酯 rganIc C emIstry

H3 C C CH2 C OC2 H5 O O H3 C C CH C OC2 H5 OH O (92.5%) (7.5%) ✓能与羟胺和苯肼生成肟和苯腙 ✓还原得到羟基酸酯 ✓水解得到丁酮酸 ✓能与Na作用放出氢气 ✓能使Br2 /CCl4溶液退色 ✓能使FeCl3水溶液显紫红色 ✓与PCl5作用得到3-氯-2-丁烯酸 乙酯

§1413烯醇化导致立体异构化 Et Et Et Me' c-Ph OH Me……c—c-Ph+H…C-c-Ph Me (R)-(+)仲丁基苯基甲酮 (±)-仲丁基苯基甲酮 Et OH Melcc-PhOH Et /C=C ()-仲丁基苯基甲酮 H Me Ph (R)-(+)仲丁基苯基甲酮 rganIc C emIstry

§14.1.3 烯醇化导致立体异构化 C Ph O C Et H Me OH H + or C Ph O C Et H Me C Ph O C Et Me H C Ph O C Et H Me OH H + or C C Et Me OH Ph + + + (R)-(+)-仲丁基苯基甲酮 ( ) -仲丁基苯基甲酮 (R)-(+)-仲丁基苯基甲酮 ( ) -仲丁基苯基甲酮

§142乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 §142.1乙酰乙酸乙酯的合成 令一.克莱森( Claisen)酯缩合:酯中的a氢比较活泼,在醇钠作 用下,能与另一分子酯脱去一分子醇,生成a-酮酸酯: 12H3C-C-OG25C2HsOHH3C-C-CH-C-OC2 H5 /Nx CH_ONa HCI Hc-C—cH→c-0CH 25 rganIc C emIstry

§14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成 §14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 ❖一．克莱森(Claisen)酯缩合：酯中的α-氢比较活泼，在醇钠作 用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成α-酮酸酯： H3 C C CH2 C OC2 H5 O O H3 C C OC2 H5 O C2 H5 ONa C2 H5 OH H3 C C CH C OC2 H5 O O .. N a + HCl 2

CHONa H..H cH。c-OcH。+c2HOH 2-5 H C-C H3C-C-CH2-C-OC2 H5 OC2 H5 OCH OC2H5离去 机理动画演示 H,c—c—cH→c-0CH rganIc C emIstry

H2 C C OC2 H5 O C2 H5 ONa CH2 C OC2 H5 C2 H5 OH H O : + 机理 H3 C OC2 H5 C O H3 C C CH2 C OC2 H5 O O OC2 H5 : OC2 H5离去 H3 C C CH2 C OC2 H5 O O 动画演示